杂化纳米材料_纳米杂化

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材料的制备与技术

姓名：李菁学号：

20134209204

杂化纳米复合材料的介绍及研究进展

摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。

有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介

杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。

19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。20世纪30～70年代，化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点[3]。

溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术[4]。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。

2.杂化纳米材料制备方法简介 2.1杂化复合材料制备方法的分类

依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。

按前躯体组分：单组分前躯体，如硅氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。

从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。[5] 依据原位制备形式分类：分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。

2.2不同分散介质时的制备方法 水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系

1.形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。2.凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：

其中：A-：酸根离子，当x＝1时，形成单核聚合物，在x＞1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。醇-金属醇盐形成的体系

金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。

硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶[6]。

2.3 不同分散质时的制备方法 硅氧烷为前驱体的分散体系

溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。

金属烷氧化物为前驱体的分散体系

除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：一是利用有机酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇水混合物的方法避免在溶胶-凝胶过程中出现沉淀；三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。将TBT配成适宜浓度的四氢呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下通过溶胶-凝胶过程制得杂化材料。为使所得材料均匀透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三乙氧基硅基团，与TBT一起水解缩合可制得两相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物/TiO2杂化材料[7]。

2.4 原位合成方法

分散质与分散剂原位生成杂化复合材料

复合材料中的有机组分与无机组分在热力学上是不相容的，这不利于无机粒子在有机聚合物基体中的分散，易造成纳料粒子与有机组分的相分离。利用无机组分溶胶-凝胶过程中可聚合单体分子同时进行聚合的原理，可形成无纳米相分离的。仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复合材料[8]。有机小分子开环缩合聚合反应与无机前驱体的水解同时进行，形成半互穿网络（SIPN），或是以自由基聚合机理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与Si(OR)4水解缩聚成的SiO2网络同步进行，形成杂化复合材料。分散剂为母体，既是有机聚合物基体又是无机相组分的预聚体，原位生成有机基体和无机相组分，进而形成杂化复合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散剂与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前驱体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性无机SiO2/有机杂化凝胶膜，或无机TiO2/有机杂化凝胶膜。也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相。[10]2.乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物，乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上，从而具有独特的性能。在适当的引发剂作用下，或者在光照即可发生聚合反应，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使没有引发剂作用，乙烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性为其聚合条件的选择提供了较大的范围。乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚，而且还能与很多单体共聚，其共聚物从水溶性到油溶性不等，用途各异，这些对于指导乙烯基吡咯烷酮参与溶胶-凝胶技术制备杂化复合材料是很有积极意义的。

分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料

其特点为：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄，分散均匀，在具有同样的二氧化硅质量分数时，其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶材料，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时，会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。

纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料

TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、消解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料[11]。

3.有机-无机杂化材料的表征

表征也是材料制备中一个重要的研究内容，对推进材料的发展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可见光光谱（UV-Vis），通过吸收峰位置的变化，可观察材料能级结构的变化。2.扫描电子显微镜（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接观察到纳米材料的近原子像。3.透射电镜（TEM），高分辨率透射电镜可观察纳米微晶结构，尤其对界面原子提供了有效的研究手段，可观察微小颗粒的外观；4.原子力显微镜(AFM)，可有效地看清颗粒表面状况；5.光生光谱，通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置；7.广延X射线吸收精细结构光谱，能提供X射线吸收边界之外可能发生的精细光谱，成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距离等吸收X射线的有关原化学环境方面的信息；8.傅立叶变换远红外光谱(FTIR)，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效；9.正电子湮没(RAS)，正电子射人凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没，同时发射出仅一射线[12]。RAS光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关材料电子结构或缺陷结构的信息；10.高分辨X射线粉末衍射，能获得单晶胞内有关物质的组成比例、尺寸、离子距离与键长等材料的精细结构方面的数据与信息。此外，这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的测定有极高的分辨力[13]。

X光显微技术、X射线微探针、光电子能谱、X射线光电子光谱、电子自旋回声调制、DTA、单晶X射线光谱等可根据具体需要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和结果。

4.有机-无机杂化材料的应用 4.1高性能工程塑料

层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料以后，由于其纳米尺度效应和强的界面粘结，聚合物／粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的65％～75％。因此，广泛应用于航空、汽车等行业作为新型高性能工程塑料[14]。

4.2催化材料

以聚合物／半导体微粒纳米杂化材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建立新的催化体系。采用自组装技术合成负载型多酸．有机胺一二氧化钛杂化催化剂Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。结果表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。此类光催化剂耐水性好，不易溶脱，可重复使用[15]。

4.3 解决磁记录技术中的润滑问题

计算机和磁记录系统中存贮器的高密度、大容量和高速度的迅速发展，对薄膜材料提出越来越高的要求。无论是纵向磁记录还是垂直磁记录，都需要降低介质厚度以提高记录密度，都要求对磁盘和磁头间提供超精细和纳米级的保护和润滑。利用LB膜法制备纳米有机-无机超薄膜，是解决超薄润滑问题一条可行途径。

4.4 电致发光和光致变色材料

Colvin等对电致发光材料进行了研究，他们结合纳米CdSe与聚苯撑乙烯(PPV)制得了一种有机一无机杂化发光装置，随着改变纳米颗粒的大小，发光的颜色可以在红色到黄色问变化。董相廷等采用本体聚合法制备了纳米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致变色杂化材料，所制备的纳米AgBr／PMMA杂化材料具有一定的光致变色效应[16]。

4.5 半导体与导电材料

利用不同电学特性的聚合物与不同电学特性的层状无机物可以制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米杂化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脱土或PEO／Li+一蒙脱土的导电率与PEO盐接近，热稳定性更好，在更宽的温度范围保持良好的离子导电，可用于固态电池电解质。

4.6 生物材料

用于生化物质固定的膜材料，在体系中为加入氨基、苯氨基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性、可以用来固定酶和抗体。最近报道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修复和替代。有机-无机杂化材料还可作膜材料、光学透镜材料、磁性材料等，它还为超导材料、化学传感器等研究领域提供了许多机遇。总之，有机一无机杂化材料已经显示出了它的优异性能和巨大潜力。作为一门新兴的交叉学科，其中还有许多未知的领域需要探索和研究。随着研究的不断深入，相信在不久的将来，会有更多的杂化材料被开发出来并进入应用领域。

5.制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展 5.1 通过模板法制备有机机杂化纳米粒子

通过模板法合成杂化纳米粒子, 即粒子外部进行原位反应, 从而形成有机无机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体间的亲和力, 形成规整的有机无机杂化结构[17]。

在无机物外层包覆聚合物：为了增加有机-无机间的亲和力, 偶联剂在此类制备过程中被广泛应用, Carris 等利用有机钛偶联剂,在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用类似的方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作为偶联剂, 在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物, 这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜, 且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能。BourgeatLami 等用MPS 作为偶联剂合成了二氧化硅聚苯乙烯杂化颗粒, 并提出了偶联剂是形成杂化结构的先决条件, 但其形态不规整, 在聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型, 即一些单独的聚合物粒子聚集在无机粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂后, 可形成规整的核壳结构。Sondi 等在硅胶体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并证明了接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂MPS 吸附在粒子表面的浓度成正比[18]。

在聚合物胶粒外包覆无机物：利用溶胶-凝胶反应, 在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解缩合反应可制备有机-无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此种反应, 但实际上由于水解缩合反应的动力学因素, 最终已应用的无机物仅局限于钛和硅。Margel 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合反应, 在PS 外包覆了一层二氧化硅, 在聚合的同时需加入PVP 作为稳定剂。Shisho等在粒径约为420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛在乙醇溶液中的水解缩合反应, 在聚苯乙烯颗粒外包上一层30nm 左右的二氧化钛无机层, 此反应也需要PVP 来作为稳定剂。在更小的粒径范围内, 此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物容易自身成核, 形成二级粒子, 解决此问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。Tiot 等利用硅烷偶联剂MPS, 利用MPS 中的双键接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基团, 增加了与TEOS 间的亲和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 进行TEOS 的原位缩合反应, 形成纳米杂化粒[19]。

5.2 通过一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子

这里所指的杂化纳米粒子, 是指含有Si-O-Si 无机网络结构的乳胶粒子, 这种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚, 在聚合过程中, 硅氧烷基与水接触, 并水解缩合成无机网络结构, 使粒子成为杂化纳米粒子。但乳液聚合过程中的水解缩合反应可导致乳液不稳定, 不能形成纳米粒子。Liles 等通过控制反应介质的pH 值为7 左右, 使水解缩合反应减少得到了稳定的杂化纳米粒子;Ladika 则通过控制滴加含硅氧烷基单体的速率来控制反应过程, 制备得到了稳定的PMMASiO2 杂化纳米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中长链烷基的水解速率慢的特点, 用含较长链的硅氧烷基单体进行聚合, 也得到了稳定的杂化纳米粒子;Moelnaar 等先合成了带电负性的硅氧烷基单体, 减小了硅氧烷基的水解缩合速率, 成功进行了此类合成。最近, Marcu 等通过微乳液聚合方法, 减少了反应过程中单体与水的接触, 所以明显减少了乳胶粒的聚并, 合成了稳定的杂化纳米粒子;Ni 等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究, 综合运用控制分散介质pH 值、控制体系中功能型单体的浓度、采用半连续方法合成了具有核-壳结构的杂化纳米粒子[20]。

5.3 利用嵌段聚合物的自组装行为制备有机无机杂化纳米粒子

两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态, 所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中, 然后加入少量水, 聚合物可形成胶束(胶束内部亲水, 外部亲油), 从而使胶束内部成为金属化合物母体发生反应的场所[ 43] , 最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳的杂化纳米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴阳离子表面活性剂)先形成胶束, 然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒子[44]。Gohy 等则报道了一种对pH 值敏感的核-壳王冠型杂化纳米粒子[ 45] , 它是以PS-b-P2VP-b-PEO 作为外包胶束, 其内金属金通过还原反应得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在内, 亲水的带有能发生水解缩合反应基团的段在外, 形成胶束后, 加入水解-缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联, 得到聚合物核无机壳型的杂化纳米粒子。

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