室温磁制冷的磁热效应的研究_磁制冷研究性能

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GdZn, NdCeFe系 室温磁致冷材料的研究前 言

随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术 ,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。

与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的 30%～ 60%，而气体压缩制冷一般仅为 5%～ 10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。文献综述 2.1 磁制冷技术

2.1.1 磁制冷技术的基本原理

磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。

图 1 磁制冷原理示意图

磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。

如磁性材料在磁场强度为H，温度为T，压力为P的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G(T、H、P)来描述。

G熵

ST、H、P(1)TH、PG磁化强度

MT、H、P 2)(HT、PG体积

VT、H、P(3)PT、H表征MCE的主要参量是熵，其全微分为：

SSSdSdTdP(4)dHTHPH、PT、PT、H在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热：

S

CH、PT(5)TH、P-2-

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和体积膨胀系数：

T、H、P从方程(1)与(2)可得：

1V1S(6)VTH、PVPT、HSM

 (7)HT、PTH、P在绝热过程中dS=0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、PMdTdHVdP0(8)TTH、P实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔSe，磁熵变ΔSM和晶格熵变ΔSl。磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dTTCH、PMdH(9)TH、PM根据一般材料的基本性质，上式中恒为负值，所以当对材料磁化TH、P时dH>0，则dT>0，材料升温；反之退磁时dH

2.1.2 磁制冷技术的发展状况

磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。

50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机，1966年荷兰的Van Geuns研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循环[5]。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由

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低温制冷向高温制冷发展。

但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。

1996年美国宇航公司(Astronautics Corp.of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(Ames Laboratory)合作，完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12月开始，连续工作了1200小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%，大多数情况下只能达到25%。这台样机不仅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，与传统的制冷技术相比较，它具有很强的竞争力。

上述样机的研制成功是磁制冷技术开发的一项重大突破，但是，从商品开发的角度来看，上述样机的最严重的问题在于它的磁场源。如前所述，在超导磁体产生的5T磁场的条件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率达500W。若磁场源由现有的NdFeB永磁体所能产生的1.5T磁场条件下，制冷功率降低到150W。这表明，磁制冷材料(稀土金属Gd)必须要求很高的磁场才能得到大的磁热效应，而只有超导磁体才能得到这样的磁场，所以离商品化还有一定的距离。

1997年，美国Ames实验室的两位科学家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性进展[8,9,10,11]：当x≤0.5，具有巨磁热效应且居里点可以在30K~280K之间通过Si:Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)；在同样磁场变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

2~10倍；通过添加微量的Ga（化学式为Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可将居里点提高到286K，而巨磁热效应保持不变。1998年，国内南京大学陈伟等[12]研制了具有巨磁热效应的钙钛型纳米La1-xKxMnO3材料，该系化合物的最大优点在于在室温附近、低磁场下具有较大磁熵变，且居里点可调、价格相对便宜、化学性能稳定。可见，新材料的发现，使磁制冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁制冷技术开发的另一项重大突破。

2001年，Ames实验室与美国宇航公司公布了磁制冷样机与材料方面的研究进展。新公布的第二台样机与第一台样机比较，有两点区别。首先用稀土磁体代替超导磁体，其次用旋转式结构代替往复式结构，其样机图如图3。Ames实验室还进一步改进Gd-Si-Ge材料的制备工艺。过去的制备工艺用高纯Gd，而且规模很小（只有50克）；新工艺用商品Gd，而且达到公斤级规模，这两项技术上的新进展已申报专利。

图3 旋转式磁制冷样机概念图

可见，由于近年来在近室温附近磁制冷技术取得了突破性进展，这些进展在国际上引起了较大的轰动，引发了全球新一轮磁制冷技术开发的热潮。针对量大面广的近室温磁制冷装置，大力开发具有巨磁热效应的磁制冷材料已成为当前磁制冷技术研究开发的主流。

2.1.3 磁制冷技术的应用前景

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磁制冷技术拥有高效、节能、无环境污染等优点，已成为制冷领域中的一种新技术。磁制冷技术应用广泛，从μK、m K级到室温及室温以上均适用：在低温领域磁制冷的研究得较为成熟，低温磁制冷广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、远红外线探测技术、低噪声微波接收技术、粒子加速器、超导体以及军事防卫等领域，另外，低温磁制冷技术在制取液化氦、氮，特别是绿色能源液化氢方面都有较好的应用前景；在高温领域，特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调、以及超市食品冷冻方面也有广阔的应用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取决于以下几个特性：居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热CH。

居里点Tc指从高温冷却时，发生顺磁→铁磁磁相变的转变温度；外加磁场H指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，H越大，磁热效应就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁热效应MCE一般用在Tc时一定外场H下的等温磁熵变Sm或绝热磁化时材料自身的温度变化Tad来表征，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热CH指在外磁场H下磁制冷材料的等压比热，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的选择 2.2.2.1 磁制冷材料的选择依据

磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变Sm或绝热温变Tad来表示，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大。

通常认为磁化过程中，体系处于一个等压状态，所以方程(7)、(9)可分别改

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写为：

SM(10) HTTH

dTTM 1 1)dH(CHTH外磁场变化过程的等温磁熵变为：

HM

SmT、H(12)dH 0TH

MT、HNgJBJBJy(1 3)

BJy2J12J11ycothycoth(1 4)2J2J2J2J

ygJBJH(15)kBT式中N为单位体积的磁性原子数，gJ为朗德因子，J为全角动量，BJy 为布里渊函数，B为玻尔磁子，kB为玻尔兹曼常数。

当T→Tc时，y

SmT、HH0NgJBJJ1H2M(16)dH2T6kBTTCH22由方程(16)可见，T趋近Tc时，SmT、H将取得极大值，即在居里点附近可获得较大的等温磁熵变Sm值。并且，若要获得高的磁熵变，则相应的H、gJ、J都应较大。因此，磁熵变的大小不但决定于外加磁场H，还与材料的磁学参数gJ、J等有密切关系。

绝热退磁过程中材料自身的温度变化为：

T

Tad0CHHMTdHSmT、H(1 7)TCH当T→Tc时，同上，方程(17)可简化为：

TadH0TCH22MTNgJBJJ1H2(18)2TdHC6kBTTCH-7-

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由方程(18)可见，T趋近Tc时，Tad将取得极大值，即在居里点附近磁比热CH越小，消耗于晶格热运动的能量越小，获得的退磁降温也越大。但是，从另一个角度考虑，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的选择原则

根据上面的讨论，表征磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于某一制冷温度要求，应选择Tc在此温区的材料，所以选择室温磁制冷材料的应遵循以下原则：

1）室温磁制冷宜选择具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质；

2）为了获得足够大的Sm，选用J、gJ因子较大即磁矩较大的磁性材料； 3）由于Sm在T=Tc处取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于所要求的制冷温度范围内，例如：对于近室温磁制冷材料的居里点应为300K左右； 4）对于材料的磁比热CH应考虑其对制冷能力及热交换两方面的影响。

2.2.3 磁制冷材料磁热效应的测量

如上所述，磁热效应是磁性材料的一种固有的特性，外加磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并产生吸热放热现象，这种现象在居里温度附近最显著。衡量材料磁热效应的参数为等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。目前测量材料磁热效应的方法有直接测量法和间接测量法两种[13]。

2.2.3.1 直接测量法

直接测量法是一种利用温度传感器直接测量样品在外加磁场变化过程中自身温度变化值的方法，所以直接测量法要求存在能够迅速变化的磁场，满足这一要求，测量过程可采用两种方式：半静态法——通过把试样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化Tad，图4为Tad—T直接测量装置示意图[14]；动态

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法——采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化Tad。

直接测量法简单直观，但此方法只能测量Tad，且对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6℃左右)。该测量法的精度主要取决于测温技术的误差大小，样品绝热质量的好坏以及校正系统质量的高低，此处校正系统的目的在于消除变化磁场对温度传感器的影响。

1—升温/降温设备；

2—NdFeB永磁体；

3—样品及温度传感器；

4—样品移动装置；

5—温度测量与显示装置

图4 Tad—T测量装置示意图

2.2.3.2间接测量法

间接测量法是利用样品的磁化曲线或比热曲线，通过计算得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。与直接测量法相比，此方法可同时得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad，但测量过程复杂的多。

按照计算方法的不同，间接测量法又可分为磁化曲线法和比热法。磁化曲线法是在不同温度下，测量不同温度下的等温磁化曲线，得到M—H曲线图，利用Maxwell关系，按式(12)计算出Sm，通过零磁场下的比热及Sm，根据方程(17)可确定Tad。磁化曲线法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M—H曲线，但因其可靠性

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高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。此方法的精度主要取决于磁力矩、温度、和磁场测量的精度。

比热法需测定不同磁场(含零磁场)下，从0K到Tc+100K温度区间的磁比热，利用下式计算不同磁场下的熵值：

S(T)HT0C(T)dTS0(19)T式中S0表示温度为0K时，体系的熵值。由式(19)可得到不同磁场下的Sm—T线，从而可得到Sm和Tad。比热法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制。此法的测量精度主要取决于比热的测量精度和方程(19)计算过程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分类

如前所述,居里点限定了铁磁性磁制冷材料的应用温度区间，根据应用温度范围磁制冷材料可大体分为三个温区，即极低温温区(20K以下)、低温温区(20~77K)及高温温区(77K以上)，下面分别加以归纳。

2.2.4.1 极低温磁制冷材料

在20K以下温区研究得较为成熟,这个温区的材料多为顺磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要数GGG，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于氦液化前级制冷。综合来看，该温区仍以GGG、DAG占主导地位，GGG适用于15K以下，特别是10K以下优于DAG，在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。

近几年来对Er基等磁制冷材料进行了较深入的研究，表1[2]列出了这些研究 成果。值得一提的是：这些材料都具有较大的磁热效应,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有较宽的居里温度，适宜作为磁Ericon循环的磁工质。

2.2.4.2 低温磁制冷材料

20K~77K温区：该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土

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元素单晶、多晶材料，并对RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料进行了较深入的研究，特别是近年来，非常细致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]归纳了这些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度(相当于层状复合材料)，使得使用单相材料(而不是复合材料)就可实现Ericon循环的磁制冷。

表1 20K以下温区磁制冷材料

Tc附近绝热温变

Tc附近磁熵变Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

质 Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里温度

Tc/K

外加磁场变化/T

Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高温磁制冷材料

77K以上温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限(环保问题、高能耗问题)日益凸显，而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。自1976年Brown首次在实验室实现室温磁制冷以后，许多研究者在室温磁制冷材料及磁制冷技术(样机)方面作了不懈的努力，取得了许多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K

外加磁场变

化/T

Tc附近绝热温

Tc附近磁熵变Sm

变Tad/K 磁

工

质

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 635 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属Gd是其中的典型代表，其4ｆ层有7个未成对电子，居里温度(293K)恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应。人们主要对金属Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]对它们的磁热效应进行了归纳。从表 3可见：与金属Gd相比，其它近室温磁制冷材料在相同外场变化H下 ,在居里点处的磁热效应(等温磁熵变或绝热温变)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁场变化

/T5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵变

Tc附近绝热温变磁

工

质 Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·KkJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(块状)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究进展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室温附近。1997年，美国依阿华大学Ames实验室的Gschneidner和Pecharsky因发现具有巨磁热效应(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而获得美国能源部材料科学大奖。该系合金居里点可以在30K~280K之间通过Si∶Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4 近室温区的磁制冷材料最新进展

磁

工

质

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里温度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁场变化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵变

Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁制冷材料的2～10倍[8]。在该系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室温附近存在着巨磁热效应，比金属Gd的磁热效应高1倍，因此成为室温磁制冷工质的首选材料。在对Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中发现[10]，用少量3d金属(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代该材料中的(Si+Ge)后，使材料居里温度升高，但除Ga以外这些添加元

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素都使该材料的磁热效应降低。而Ga的添加在使该材料居里温度升高的同时并没有对其磁热性能产生负面影响，因此通过添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里点提高到286K而仍保持GMCE。

另外，Fe49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁热效应(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂贵，且该合金的磁热效应的不可逆性，因而限制了它的使用。

国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究[18~21]，并取得了较大的进展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3两种类钙钛矿型化合物，在1.5T外加磁场变化下,居里点处的磁熵变分别达到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超过了金属Gd在同样外场变化下居里点处的磁熵变4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它们的居里点偏低，分别仅为255K和265K左右，该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。

表 4[22]对这些较新的磁制冷材进行了归纳。

2.2.6 某些稀土元素的磁热效应

如前所述，磁制冷材料的磁热效应Sm与材料的原子磁矩J、gJ、J等有关，即gJ、J↑，Sm↓

JgJJ(J1)B(20)

gJ1J(J1)S(S1)L(L1)(21)

2J(J1)式中S为自旋量子数，L为轨道量子数。

表5[23]列出了几种重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc从19.6K～室温之间。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有着非常重要的地位。

金属钆的磁热性质被研究的最多。图5a给出了金属钆在B=7特斯拉时，Tad的关系曲线[4]。图中曲线1为计算值，曲线2为实验值，可以看出计算结果很好地描述了实验数据。居里温度Tc为291～292K，居里点处的绝热温度

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Tad约为13～14K。图5b给出了金属钆在零磁场下的比热CP与温度Tc之间的关系曲线[24]。从图中可以看出居里点处的比热约为112J验数据说明金属钆是一个良好的室温磁致冷材料。

表 5 几种重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kgK。以上实

gJ3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

图 5 金属钆的绝热温变、比热与温度的关系图

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在不同的温度范围，稀土元素铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）的磁性状态存在差别。因此，它们所表现出来的磁热效应也各有不同。图3[4]给出了在B=6特斯拉的外磁场下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分别由曲线1～5代表）的绝热温变Tad与温度T的关系曲线。从图中可大至看出以上五种稀土元素的居里温度Tc。

2.3 磁制冷面临的问题

第一台工作于室温附近的磁制冷样机的试制成功，标志着磁制冷技术在室温附近领域的研究与应用已取得了重大突破。但是，从商品化开发的角度来看，室温磁制冷技术还存在两方面的问题，即磁制冷材料方面与热交换技术方面。

在磁制冷材料方面，室温磁制冷技术要求磁制冷材料具有以下主要特点：1)居里温度在室温区域；2)饱和磁化强度高；3)磁热效应(MCE)要大。其中对于商品开发关键是要求磁制冷材料在较低的外磁场条件下能达到饱和磁化，并能激发一次磁相变产生巨磁热效应。目前，国内外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室温磁制冷较好的材料，但它们只有在较大的超导磁场(一般大于5T)作用下，才会达到饱和磁化强度并激发一级磁相变产生巨磁热效应，而在NdFeB永磁体所能达到的极限磁场下(即2T)，磁热效应还是不够大，这在一定程度上限制了室温磁制冷技术商品化发展的进程。

在热交换技术方面，磁制冷样机所用的磁制冷材料是一种固态材料，为了完

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成磁制冷循环过程，必须有一种液体媒质(或气体媒质)同磁制冷材料进行热交换，这是一种固体—液体热交换方式。在技术上，固体—液体热交换方式比液体—液体或液体—气体热交换方式复杂的多，而且热交换效率也比它们低。为了提高热交换效率，必须把固态磁制冷材料做成特殊的形状，以便使热交换液与固态磁制冷材料之间有尽可能大的接触面，而且使热交换液能够尽可能自由穿过固态磁制冷材料。这样，就要求把固态磁制冷材料做成小球粒状，或多孔板状，或管道状，或丝网状，如图7所示。可见，固体—液体热交换方式不仅使磁制冷技术的机械结构整体性较差，制造工艺复杂，而且使热交换液穿过固态磁制冷材料时出现压差，这是磁制冷技术商品化的第二障碍。室温磁制冷材料的主要研究内容及研究方法

磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于室温制冷材料，应选择Tc在室温附近的材料；另外，调整磁制冷材料的居里点可通过加入适当的合金元素的办法来实现。本课题主要是选择具有高饱和磁化强度、内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

相变点在室温附近的稀土化合物进行磁热效应测量，以获得合适的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料选择

Gd的二元系化合物具有优异的磁热效应及室温附近的铁磁—顺磁转变居里温度，非常适合作为低磁场下室温磁制冷材料。表6 为Gd的二元化合物的磁热效应，从表中可以看出Gd-Zn的Tad为3.2K比Gd的3K稍高，其居里点285K，非常接近于室温，所以我们选择Gd-Zn系材料作为研究内容，另外希望能通过加入适当的合金元素(Si)的办法，来调整其居里点，且仍能保持较大的磁热效应。

表6 Gd的二元化合物的磁热效应

居里温度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁场 变化/T1 1 1

Tc附近绝热温变磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

Tad/K1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表7 Gd-Zn合金的化学成分

试样编号

成分Gd0.9Zn0.1Gd0.8Zn0.2Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化学成分

试样编号Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a为磁热效应最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.1.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的影响。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料选择

稀土元素本身具有较高的磁矩值，当它与过渡族元素形成Re2Me17型化合物时，具有较高的饱和磁化强度，如表9所示。由表可见，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室温附近，为此，采用加入第三种元素的办法来调整其居里点，使其接近于室温。

表9 稀土元素与过渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性参数

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶体结构 饱和磁矩μ

居里温度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表10 试样的化学成分

试样编号 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17NdCeFe17

3.2.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)

利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)

利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.2.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)

对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

影响。

3.3课题工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金样品的制备

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金试样的测试 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金试样的测试 2004年11月——12月 实验数据的整理与分析 2005年1 月—— 4月 论文的撰写与修改

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