Ag基材料烧结技术研究进展_烧结工艺及技术及指标
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Ag基材料烧结工艺研究进展
李岩 1600516 摘要：银基材料广泛应用于工业生产中，许多研究者对于银基材料的烧结工艺也进行了探索。本文总结了近二十多年来Ag基材料的烧结工艺，并对其未来的发展前景进行了展望。
关键词：Ag
烧结工艺
粉末冶金
1.前言
单质银是面心立方晶体，具有良好的塑变能力和优良的电学热学性能。银的磁化系数小，是反磁性物质，银的标准电极电位比氢高，具有稳定的化学性能，同时抗腐蚀性也相对较好。所以在银基合金基体中添加高强度增强体，既可保持银合金原有良好导电、抗强磁场等性能的同时，又提高了银基合金的应变强度、抗摩擦磨损性能等，进一步满足电子电路、电器系统及和导电有关的其他领域的需要。
银粉是电气和电子工业的重要材料，是电子工业中应用最广泛的一种贵金属粉末，为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料[1,2]。近年来，纳米微粒和纳米材料已成为材料科学领域的研究的热点之一。纳米级银粉，除了具有常规银粉的一些性能外，还具有特殊的性能，可用作导电银浆，在化纤织物中添加纳米银，可改变其导电性能，并使化纤织物有很强的杀菌能力；纳米银晶体，作为稀释致冷机的热交换器，效率比传统材料高30 %，纳米银粉还是有机合成中非常好的催化剂。
目前银基粉末复合材料包括热电材料、陶瓷复合材料及电触头材料等，所利用的仍然是银所具有的良好的导电性和导热性[3]。随着科技的发展和理论基础的进步，依托先进设备，银基粉末复合材料的制备工艺越来越多，比如快速热压法，高分子网络凝胶法和放电等离子烧结技术，溶液浸泡法等。本文总结了一些Ag基材料烧结工艺的研究现状，并对其未来发展前景进行了展望。
2.工艺
早期的银基材料多采用传统的粉末冶金法，即将粉末机械混合、压制、烧结。采用这种方法，设备简单，添加元素容易控制，可以在较大范围内调整合金的成分，但是制备的材料密度较低，氧化物质点较粗大，耐电弧腐蚀性较差。为提高材料的密度与性能，几十年来新工艺、新技术不断涌现，如熔渗法、快速热压法等。
曾德麟[4]采明粉末烧结冷轧的复合工艺制得的人Ag-Cu双金属片材，其物理力学性能二接近用其它方法得到的致密双金属材料，而且具有复层晶粒细、界面结合力强的优点，塑性性质可完全满足进一步加工的要求。张万胜[5]研究了双层挤压和烧结复压及粉末的混合方式对制备的AgSnO2触头材料的性能比较，发现制造工艺和所用粉末的类型可引起材料接触电阻、熔焊力和电损蚀等性质方面发生很大变化。
刘想梅等人[6]采用溶胶-凝胶法制备了SnO2-TiO2混合纳米粉末，把制得的纳米粉末用化学镀的方法进行包覆后与纯银粉按90 ：10(质量比)混合，将粉末放入模具中，对压制成型的试样采用分级保温烧结的热处理方法，制成Ag-SnO2-TiO2触头材料。研究发现溶胶-凝胶法制得的粉末比机械混合法制得的颗粒小，达到了纳米级，且Ti4+进入到了SnO2的晶格中，提高了导电率，而机械混合法不能使Ti4+进入SnO2的晶格中。
石宇等人[7]研究了利用快速热压法制备N型Ag0.8Pbm SbTem +2热电材料，采用很快的升温速度，比较短的保温时间，抑制了晶粒长大。通过降低烧结时间，提高烧结温度等措施可以使热电材料达到一种理想的状态：声子散射加强的同时，载流子迁移率却不受影响。按化学计量比，把PbTe粉末、A g粉(纯度99.999 %)、Sb粉(纯度99.999 %)和Te粉(纯度99.999 %)混合均匀，放入石英玻璃管内，抽到气压
宋英等人[8]研究了Ca3Co4O9/Ag陶瓷复合材料的制备及其热电性能。以分析纯Co(Ac)24H2O和Ca(Ac)22H2O为原料，按照一定化学计量比溶于水中，与金属离子以摩尔比1.1∶1加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，搅拌溶解后加入NH3H2O调整溶液的pH值在6左右时，加入丙烯酰胺和N，Nˊ亚甲基双丙烯酰胺。当温度至80℃时，加入偶氮二异丁腈引发剂，几分钟后形成均匀的紫色湿凝胶。将湿凝胶放入微波炉中加热，快速脱去水分，形成干凝胶。将干凝胶在750℃煅烧4 h后，获得Ca3Co4O9粉体，再与不同摩尔比的AgNO3溶液充分搅拌混合，在此过程中，缓慢加热将水分蒸除，最后在750℃的条件下复煅烧1 h。将Ca3Co4O9 /xAg(x =0、0.1、0.2、0.3，尔分数)复合粉体置于石墨模具中，在800℃下进行SPS烧结，烧结压力15.7kN，保温时间为5min，升温速度为140℃/min，获得Ca3Co4O9/Ag陶瓷复合材料。XRD发现单质Ag的衍射峰随着Ag复合量的增加而逐渐增强。对Ag 复合Ca3Co4O9陶瓷的热电性能研究表明，复合Ag均使试样的电导率有所提高，但Seebeck系数却随着，复合量的增加而降低。由于电导率增加的幅度要大于Seebeck系数降低的程度，故而材料的功率因子所增加。
刘心宇等人[9]研究了利用溶液浸泡法制备Ag/BaSn1-xSbxO3CuO触头材料。将BaSn1-xSbxO3粉末经醋酸铜溶液浸泡后烘干，并在550℃下，经固相反应后制备出BaSn1-xSbxO3CuO复合粉末，然后与Ag粉混合，经滚筒球磨、高能球磨、过筛后即制备出Ag/BaSn1-xSbxO3CuO复合粉末。压制成形后置于马弗炉中于900℃下烧结3h后，得到触头材料Ag/BaSn1-xSbxO3CuO试样。经过实验测试发现用醋酸铜溶液浸泡BaSn1-xSbxO3粉末，经固相反应制备的BaSn1-xSbxO3CuO复合粉末比机械混粉法制备的复合粉末均匀。与机械混粉法相比，溶液浸泡法可明显改善Ag/BaSn1-xSbxO3CuO触头材料的显微组织，提高了触头材料的力学和电学性能。刘想梅等人采用溶胶-凝胶法制备了SnO2-TiO2混合纳米粉末，对压制成型的试样采用分级保温烧结的热处理方法，制得的触头材料的电导率为66.9 %IACS，密度为9.63g cm3，硬度为92.3kg cm2，性能符合国标且优于美国和日本同类产品的，具有良好的应用前景。
徐国财等人[10]利用微波合成纳米银/PAMPS复合材料。在不加还原剂的条件下，采用微波辐射双原位聚合方法合成了纳米银/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物(PAMPS)复合材料。微波作为一种新颖的合成技术手段，具有加热均匀、粒子在微波作用下易于成核等优点。通过UV-Vis、XRD、FRIP、TEM、XPS和TG分析方法对其进行分析和表征。结果表明：纳米银粒子具有面心立方结构，且均匀地分散在聚合物基体中；微波辐射时间不影响纳米银粒子的形态；纳米银与基体PAMPS中的氮原子和羰基氧原子存在相互作用，降低了PAMPS基体的热稳定性。
范莉[11]利用化学共沉淀法制备了Ag-ZnO复合材料。将银、锌（镍）溶于浓度为30%的硝酸生成硝酸盐溶液，经过滤、稀释与可溶性碳酸盐水溶液反应生成沉淀物，沉淀物溶液pH值≥10，用去离子水洗涤，经烘干、焙烧分解后得到银和氧化锌的混合粉末。按上述方法制备的Ag-ZnO复合粉末，采用压制－烧结－复压工艺。经实验测定，利用化学共沉淀制备的复合材料中，ZnO粒子细密，分布均匀。添加少量镍有利于提高耐磨和耐电弧腐蚀性。
Moon等人[12]研究了多脉冲闪光烧结制备Ag网膜的导电电极。闪光烧结技术具有与基于R2R的印刷速度兼容的非常快的烧结时间。通过金属纳米粒子的等离子体共振将吸收的光能转化为热能。
黄平等人[13]研究了SrBi4Ti4O15/Ag复合材料的制备及其介电特性，他们采用固相烧结工艺制备了SrBi4Ti4O15(SBTi)/Ag铁电复合材料。在烧结过程中，当温度达到300℃时,Ag2O将分解为Ag，SBTi 基体中形成金属Ag颗粒。根据XRP衍射图像分析:复合材料由SBTi和Ag两相组成，没有出现其它相；与Ag有关的衍射峰的相对强度随着Ag体积分数的增加而增大。Ag的加入可以起到促进烧结的作用。通过在SBTi 铁电陶瓷中加入微量Ag颗粒，使SBTi铁电陶瓷的烧结温度从1120℃降低到950℃。对材料的介电特性研究的发现，Ag的加入可以适当提高铁电陶瓷从室温到200℃的介电常数，但对材料的介电损耗影响很小。同时Ag的加入抑制了介温曲线上的介电常数的Curie峰。
王松等人[14]利用化学沉积包覆和粉末冶金法相结合的方法，研制一种新型的Ag-CNTs电接触材料。与相同工艺制备的Ag-Ni、Ag-SnO2传统电接触材料比较，新材料具有更好的耐电弧侵蚀性能和电寿命。DC（25V/15 A）电接触条件下，经10000次分断操作，其质量损失仅为102 mg。试验设定的4种电接触条件下，新材料的电寿命均为Ag-Ni和Ag-SnO2材料的2倍。
陈晓华等人[15]研究了烧结温度对SPS制备Ag/ La2O3触点材料的影响。采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了Ag/ La2O3触点材料，研究了烧结温度对其致密度、显微结构及力学性能的影响。Ray等人[16]研究了一种新的放电等离子烧结Ag-WC电接触材料的方法。在放电等离子体烧结中，致密化主要以固态进行，从而将烧结温度限制在粉末混合物的液相线上，否则会导致液相在该过程中渗出，多相的均匀化为固态扩散。在SPS期间，所生产的触点已经结合到铜型材上，以消除额外的加工步骤。SPS复合材料具有更均匀的微观结构，并且比通过常规压坯烧结渗透产生的材料更硬和柔软。渗透的触点具有较低的电弧侵蚀，由两个工艺产生的触点具有类似的接触电阻。切换后的微观结构证实，SPS材料具有多孔接触表面层，与其冲压烧结渗透等效物相反，无裂纹。
Wang等人[17]研究了Ag纳米颗粒的无压低温快速烧结技术，吸附在纳米颗粒表面的有机层使其产生一层薄的保护层。通过对银颗粒的烧结生成了高密度的孪晶和大量的共格孪晶界，有效地降低了晶界散射效应，从而导致超高导热率。通过稀释有机壳，烧结时间大大缩短，烧结形态从松锥状变为网状。
3.展望 银粉是电子工业中应用最为广泛的一种金属粉末。近几十年来，随着科学技术的进步，特别是电子工业的高速发展，银粉的制备无论在技术还是设备上都取得了长足的进展，已经相当成熟。银基通断接触材料是银消费的主要领域，开发新的导电系数高、抗电磨损性能和抗熔焊性好、接触电阻低、有灭弧作用、加工性能好的银基合金接点材料，是取得良好经济效益的重要途径。现在，银基材料烧结工艺多种多样，有借助于传统的烧结工艺，也有新发展的工艺。总的来说，如何控制烧结温度和时间，制取优良性能的材料依然存在问题。随着科技的发展，对烧结机理的深入研究，必将会发展出更佳的工艺。
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