半固态成型加热工艺对镁合金组织与耐腐蚀性能影响_镁合金成型工艺小结

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大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

调研报告

1.课题来源及意义

镁是地壳中含量最丰富的元素之一，其丰度居第8位，约占地壳组成2.5％，主要以白云石(碳酸镁钙)、菱镁矿存在，此外，海水中含镁约0.13％，可谓取之不尽[1]。镁合金密度小、比强度高、弹性模量大、减振、抗冲击性能好，成为21世纪材料体系中的重要组成部分，在航空、航天、汽车等众多领域得到广泛应用[2，3]。然而镁合金仍暴露出力学性能偏低和耐蚀性能差等问题。

本次课题研究了半固态重熔工艺对镁合金组织与耐腐蚀性能的影响。半固态等温热处理是20世纪90年代中期发展起来的一种半固态合金的制备方法，该方法将合金加热到固液两相区并保温以获得特殊的组织形态，是一种消除铸件中枝晶粗大的有效方法。

本课题的主要意义是通过加强镁的力学性能、耐蚀性的相关研究，积极探索增强镁合金强度、耐蚀性的途径，推动镁合金作为结构材料的应用。

2.镁合金的发展概况

2.1国内外镁合金材料应用的现状

（1）通讯电子行业

镁合金在电子行业中的应用以3C产品(手机、笔记本电脑、数码相机)为主导, 用镁合金制造的壳罩与传统塑胶壳罩相比, 具有如下优缺点。优点: 1)强度、刚度高, 镁合金强度比塑胶的大4~ 5倍、刚度大20倍, 用作外壳, 可以做得更薄、更轻;2)散热性好, 镁合金的散热性是塑胶的200倍~ 300倍, 比热也比塑胶的大, 不易过热;3)镁合金导电性能佳, 有电磁屏蔽作用, 可防止电磁干扰和对人体的伤害, 不必另作导电处理。缺点: 1)制造周期长, 镁合金制品制造工序冗长, 开模耗时长, 成型后还需二次加工和后续处理;2)生产成本高, 原料贵, 制造工序多, 产品的良品率低, 使镁合金制品成本偏高;3)色彩变化少, 镁合金本身为银灰色, 只能用涂装印刷变色, 无法如塑料壳那样混色出多种色彩与纹路。综上所述, 镁合金与塑胶各有所长, 但随着镁合金制件加工方式的改进, 镁合金具有越来越强的竞争力。（2）汽车行业

为减轻汽车重量以降低油耗, 以及“环保型汽车”对材料可回收性的要求, 镁合金在汽车工业中的应用日益广泛。目前汽车工业中镁合金用量较多的地区和国家主要是北美、欧洲、日本和韩国。美国福特、通用、克莱斯勒3家公司在每辆汽车上采用的镁合金铸件分别达到30个, 45个和20个。瑞典最新推出的沃尔沃CP2000车型全重700 kg, 所用镁合金件达50kg, 包括轮毂、离合器箱、转向齿轮箱、后悬臂、发动机架、进气歧管、气缸体等重要部件。我国汽车厂使用镁合金件还刚刚开始, 目前一汽、东风和上海大众等厂家已在使用, 上海桑塔纳轿车的变速箱壳体、壳盖和离合器外壳等使用镁合金量约8.5 kg。大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

（3）自行车行业

自行车是人力驱动的工具, 减轻质量可以方便使用。作为自行车架, 镁合金具有密度小、含量丰富、可加工性好、减振性能优异(单位减振性能比硬铝高100倍、比合金刚高20倍, 比钛合金高300倍~ 500倍)等优点。另外, 镁合金制品具有较高的抗侧向冲击与负载的能力。中国台湾自行车工业研究发展中心联合多家自行车厂, 已经开发完成镁合金自行车。（4）生物医用材料

镁作为硬组织植入材料, 具有一系列突出的优点, 如: 密度小(约为1.7g /cm3, 接近人骨的密质骨密度1.75g /cm3)、比强度和比刚度高、加工性能好、弹性模量较低(和人体匹配, 能有效缓解应力遮挡效应)等。另外, 镁参与人体内一系列新陈代谢过程, 包括骨细胞的形成, 加速骨愈合能力。但是由于镁及镁合金的耐蚀性较差, 很难在腐蚀性较强人体生理环境的中长期发挥作用。因此, 增强耐蚀性成了镁合金在生物材料领域应用的关键。

日本在1999年9月启动了/高级镁合金科技研究平台0项目, 拟在“ 新合金的开发”、“表面改性”、“生态材料”和“镁合金的新功能与应用”4个方面对镁及镁合金进行研究与开发。其中, 镁合金应用于生物材料的研究作为该项目的一个重要分支已取得了一定的成果。

2.2镁合金成型方法

镁合金零件的成形有压力加工和铸造, 铸造以适应性广、成形性好而具有一定的优势。镁合金零件的铸造成形方法有砂型铸造、重力金属型铸造、低压铸造、消失模铸造、压力铸造、挤压铸造以及新型的半固态铸造。（1）传统铸造方法

砂型铸造投入少、工装准备时间短, 适于大件、小批生产。砂型铸造精度低, 加工余量大。重力金属型铸造因采用了冷却能力强的合金材料作为铸型, 与砂型铸造比, 生产效率高, 铸件组织细化, 性能得到改善, 但工艺出品率低。低压铸造克服了重力铸造的缺点, 通过调节填充气氛的流量和压力, 控制液态合金的充填速度和充型形态, 并在一定的压力下凝固。低压铸造的工艺出品率大大提高, 充型缺陷得到有效控制, 但浇道的开设和冒口的布置缺乏一定的灵活性;同时工序较多, 有一定的密封性要求。（2）消失模铸造

消失模铸造能方便地焊接、装配模样, 不用取模, 可以生产高精度、复杂的铸件。从20世纪90 年代起, 真空负压造型的消失模铸造在中国获得快速发展。镁合金采用消失模铸造具有的优点是:a.采用干砂, 避免了普通砂型铸造由水分引起的镁合金燃烧问题, 且消失模汽化形成的还原性气氛还可以抑制镁合金氧化燃烧;b.镁合金线收缩率是铝合金的1.12倍, 热裂倾向大, 干砂退让性好, 可以有效解决这个问题。目前, 消失模铸造应大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

用于镁合金的生产已取得了初步进展。（3）压力铸造传统压铸。压力铸造属于高压成形方法。成形的液态金属以很高的速度充型, 并在很高的压力下凝固。压力铸造成形性好, 生产效率高, 生产的零件质量好, 特别适合薄壁零件的生产。镁合金在压铸方面存在如下优势:液粘度低、流动性好,易于充型;铸件铸造斜度小,仅为115 b(铝合金是210b~ 315b);铸件尺寸精度高;熔点和结晶潜热低, 压铸过程中对模具的冲蚀小, 其模具寿命长;压铸周期短, 生产率高。这些优势使得压铸成为镁合金最主要的成形工艺, 世界镁合金铸件的93%是用压铸工艺生产的。真空压铸及充氧压铸。真空压铸是在压铸过程中抽出型腔内的气体,以减少或消除在压铸件内的气孔和溶解于合金中的气体, 提高压铸件的力学性能和表面质量。充氧压铸是一种无孔压铸, 该法在充型前将氧气或其它活性气体充入型腔以置换型内空气, 充型时, 活性气体与镁合金液反应生成弥散分布的金属氧化物, 达到消除压铸件内气体和气孔的目的。用该法生产的压铸件可以进行热处理强化。(4)挤压铸造

挤压铸造是使金属液在较高的压力下成形和凝固, 该工艺充型速度相对较小, 补缩作用强, 极大地减少铸件的疏松和气孔缺陷, 提高铸件的致密度, 获得的铸件可热处理;同时, 该工艺能有效地增大合金与铸型间的传热系数及冷却能力, 获得的铸造组织晶粒细小, 是一种具有广泛应用前景的先进成形工艺技术。挤压铸造最重要的工艺参数是铸型温度、浇注温度、合挤压压力、保压时间和挤压速度, 这些因素与铸件的结构密切相关。挤压铸造的充型压力比重力金属型铸造要高几个数量级, 要获得无气孔的挤压铸件, 凝固温度区间越大所需的充型压力越大。(5)半固态铸造

半固态是指合金内既存在球团状固相又存在流体液相的两相状态。半固态铸造是合金在凝固过程中, 进行剧烈搅拌或控制固-液温度区间, 得到半固态组织, 然后浇注成形的方法。该工艺成形温度低,凝固收缩小, 成形零件精度高, 质量好, 是一种大有前途的镁合金零件的成形方法。镁合金半固态铸造可分为: 流变铸造、触变铸造和触变注射成形。镁合金半固态流变铸造。镁合金半固态流变铸造, 是将经搅拌等工艺获得的半固态浆料在保持其半固态温度的条件下直接进行半固态铸造, 由于半固态金属浆液的保存和输送很不方便,因而这种方法投入实际应用的较少。有人直接在压铸机压室中用电磁搅拌方法制备半固态金属浆液,然后将其挤入模具型腔成形。该工艺的关键是制得固相为球团状的半固态组织。目前常用的半固态组织的制备工艺有: 机械搅拌法、电磁搅拌法、应变诱发熔化激活法和半固态等温热处理法、化学晶粒细化法、形变热处理法、喷射沉积法等。镁合金半固态触变铸造。触变铸造也叫触变成形, 是将经搅拌等工艺获得的半固大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

态坯料冷却凝固后, 按所需尺寸下料, 再重新加热到半固态温度, 然后放入模具型腔中进行成形加工。

华东科技大学的万迪庆[4]研究了半固态重熔加热工艺参数对AZ91D镁合金半固态组织演变及其耐蚀性的影响。结果表明：AZ91D镁合金在液固双相区进行重熔处理时，合金中低熔点共晶组织首先发生熔化并隔离α-Mg树枝晶，其后被隔离的粗大α-Mg树枝晶逐步演化成为类球晶甚至发生合并长大现象。半固态重熔处理中合金组织内部共晶组织分散程度或枝晶球化程度越高越有利于提高合金的耐蚀性。注射成型。半固态触变注射成形的工艺过程接近于注塑成形。首先将镁合金锭加工切制成细颗粒状, 将此种镁合金颗粒装入料斗中, 强制输送到粒筒中, 粒筒中旋转的螺杆驱使镁合金颗粒向模具方向运动, 当其到达粒筒的加热部位时, 合金颗粒呈部分熔融状态, 在螺旋体的剪切作用下, 具有枝晶组织的合金料形成了具有触变结构的半固态合金, 当其累积到一定体积时, 被高速(5.5m / s)注射到抽成真空的预热型腔中成形。半固态合金在外力作用下可以像热塑性塑料一样流动成形, 但触变注射成形的温度、压力和螺杆旋转速度远远高于注塑设备的。成形的加热系统采用了电阻和感应加热的复合工艺, 将合金加热至(582±2)℃, 固相体积分数达60% , 同时通入氩气进行保护。

2.3镁合金表面防腐处理

镁合金优异的物理和机械性能使其近年来得到广泛关注。镁合金具有较高的比强度和比刚度，较强的电磁屏蔽和抗辐射能力，以及良好的减震性、切削加工性能等特点，在汽车、摩托车等交通工具，3C产品、航空航天、兵器工业等领域的应用日趋广泛。但是镁是一种电负性极强的金属，标准电极电位为－2.37V，在潮湿，CO2，SO2，Cl-的环境里极易发生腐蚀。除此之外，镁合金由于杂质元素和合金元素的存在，还容易产生电偶腐蚀、应力腐蚀开裂以及腐蚀疲劳，大大限制了镁合金在工业、军工等领域的广泛应用。目前国内外都加大了对镁合金腐蚀问题的研究，以期通过有效的表面处理方法来提高镁合金表面的抗腐蚀能力，使其能够在不同的领域得到更为广泛的应用。（1）化学转化膜处理

镁合金化学转化膜的防腐蚀效果优于自然氧化膜[5],并且化学转化膜可提供较好的涂装基底。传统的化学转化法是铬化处理，其机理是金属表面的原子溶于溶液后，引起金属表面的pH值上升，在金属表面沉积铬酸盐与金属胶状物的混合物的过程，这种混合物在未失去结晶水时具有自修复功能，因而耐蚀性好。但由于铬酸盐处理工艺中含Cr6+离子，对环境造成污染且废液的处理成本高，现已被其它的化学转化膜法所取代，如磷酸－高锰酸钾转化膜、稀土转化膜等。磷酸－高锰酸钾转化膜处理方法主要是在镁合金表面形成以Mg3(PO4)2为主的组成物，同时含有铝、锰等化合物的磷化膜。经过该处理所得的膜层为微孔结构且与基体结合牢固，并具有良好的吸附性、耐蚀性，因而可作为镁合金涂装中的底漆层使用。赵明[6]等人对镁合金磷酸盐－高锰酸盐化学转化处理工艺进行了研究，发现pH值为4，K2HPO4的质量浓度为150g/L,KMnO4的质量浓度为40 g/L的大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

处理液能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。在盐雾试验温度为30℃，盐雾沉积率为0.0138 mL/（cm2·h）的条件下，连续喷雾24 h后，镁合金表面所得膜的腐蚀率为8%，而铬酸盐处理工件表面腐蚀率为21%。这说明镁合金磷酸盐－高锰酸盐化学转化处理能提高镁合金表面抗蚀能力。

Rudd等研究发现镁及镁合金在经过pH值为8.5的铈、镧和镨等稀土盐溶液浸泡处理后，可以显著提高镁及其合金的表面耐腐蚀性能。但随着浸泡时间过长，涂层的保护性能开始恶化，导致镁合金表面的耐腐蚀性能也随之降低。因此，为了得到较好的表面处理效果，在形成稀土转化膜后应立即进行封孔处理。（2）阳极氧化处理

阳极氧化处理[7,8]是镁合金现今应用较广的一种表面处理方法。阳极氧化不同于化学氧化，它是通过电化学反应，在金属表面得到具有一定厚度、稳定的氧化膜层，从而提高金属表面耐腐蚀性能。

DOW17法和HAE法是20世纪50年代开发的阳极氧化技术。DOW17法生成的氧化膜是由Cr2O3，MgCr2O3及Mg2FPO4构成，该氧化膜的耐蚀性和耐磨性好，但脆性较大。用HAE法制成的氧化膜是由MgO与MgAl2O4 构成，膜层坚硬，耐磨性好，进一步喷漆后盐雾试验可达到500h。但这两种工艺都含有剧毒的六价铬离子，含铬的化合物对环境和人类健康都有着不同程度的危害。因此，目前各国着力于研制一种环保型的电解液用于镁合金的阳极氧化。等离子微弧阳极氧化是对阳极氧化工艺的继承和发展。等离子微弧阳极氧化在阳极区产生等离子微弧放电，微弧氧化电压[9]在140V～220V之间，火花放电短时间（1s～2s）里使金属表面局部温度升高至1000℃以上，从而使氧化物熔覆在镁合金表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了普通阳极氧化膜的硬度和致密性。因此等离子体微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有提高。薛文彬等在浓度为10g/L的NaAl2O3溶液中用30kW的等离子微弧氧化装置对镁合金MB15进行2 h的微弧阳极氧化处理，对氧化膜分析发现，基材表面中的Zn元素会进入溶液，而溶液中的Al元素参与化学反应并进入氧化膜内，在膜表面形成贫Zn富Al层。将处理过的样品在0.1%的H2SO4溶液中浸泡4 h后，白色氧化膜开始出现腐蚀坑，而未处理的镁合金放入同一溶液中几秒钟后就出现明显的析氢腐蚀。这表明镁合金经微弧阳极氧化处理后耐蚀性得到较大的提高。（3）金属涂层处理

化学镀是在镁合金表面制备金属涂层的常用方法。该方法制备的金属涂层是通过溶液中的金属阳离子还原为金属原子沉积于镀件表面来实现的，其中反应所需的电子由基体金属直接提供。其优点有：可以在形状复杂的样品，特别在孔洞及深凹处制备厚度比较均匀的镀层。目前已应用于镁合金的化学镀层主要有Cu/Ni/Cr，Ni/Au，化学镀镍等。化学镀镍是近年来应用广泛的一种方法。化学镀镍主要有浸锌法和直接化学镀镍2 种。浸锌法其工艺流程与电镀相同，其工艺过程为：表面处理－活化－浸锌－镀铜－化学镀大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

镍/电镀，但其工艺复杂，镀液中含有CuCN，KCN，NaCN 等毒性较大的物质，易对环境造成污染。直接化学镀镍是通过还原剂将水溶液中的镍离子催化还原为金属镍并沉积到零件表面的方法。直接化学镀镍法工艺简单、毒性小、废水处理容易，而且镀层的结合性能较好。玄兆丰等人对AZ91D镁合金[10]进行了直接化学镀镍工艺的研究。工艺流程为：制样－超声波清洗－碱洗－水洗－酸洗－水洗－活化－水洗－化学镀镍－水洗－烘干。生成的化学镀镍层经显微硬度测试，镀层HV 硬度为5500MPa～6000MPa，在经过300h连续喷雾的中性盐雾试验检验后，镀层未出现腐蚀斑点，表明镀层具有良好的耐蚀性，为镁合金基体提供了良好的保护。此外，热喷涂也是在镁合金表面制备金属涂层的一种方法。热喷涂是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态，随后将其形成高速熔滴，喷射于镁合金基体表面，经过冷却后，在表面形成金属涂层。该方法可以对镁合金表面进行强化，从而提高镁合金表面耐磨和耐腐蚀性能。常用的镁合金表面热喷涂处理方法有表面热喷涂铝、喷涂纳米和陶瓷涂层材料等。

（4）有机涂层处理

有机涂层也是一种镁合金防腐蚀的重要方法。有机涂层的种类很多，如油或油脂能在短时间内保护镁合金；环氧树脂涂层由于具有很强的黏附力，与水不发生浸湿，并且强度高，从而应用较为广泛。尽管有机涂层的品种很多，操作简单，适应范围较广，是一种较为经济的镁合金表面处理方法。但是，一般比较薄（厚度小于1μm）、有孔隙、机械性能差，在强腐蚀介质、冲刷、冲击、腐蚀、高温下容易脱落，因此，只能在短时间内对镁合金进行保护。粉末涂层也是有机涂层的一种。该方法首先将添加颜料的树脂涂层粉末涂于基体表面，然后加热使其聚合熔合形成匀、无孔的膜层。由于环保，操作简单，并能在粗糙表面形成均匀的厚度的膜层，同时涂层材料损失很小，且可使用不溶于有机溶剂的树脂作为涂层粉末，故可作为涂漆工艺的理想替代涂层。镁基体上得到的环氧基粉末涂层在盐雾试验和腐蚀循环试验中表现出良好的耐腐蚀性能。（5）有机镀膜

森邦夫等研究开发的有机镀膜技术[11]，是一种赋于金属材料表面多功能化和高性能化的有效方法[12]。该方法采用三电极工作方式，镀液为含有特殊功能基团的三氮杂嗪硫醇类有机化合物水溶液，在施加一定的电流或电压和较短时间的条件下，有机化合物单体在镁合金表面通过电化学反应生成纳米级厚度的有机功能薄膜，从而对镁合金表面进行改性。由于该有机薄膜是通过三氮杂嗪类有机物中所含的功能基团与镁合金表面反应生长并相互聚合增厚得到，且该薄膜生长致密、排列有序，因而经有机镀膜处理后的镁合金表面具有良好的抗腐蚀性能。此外，由于镀液为功能基团可选的三氮杂嗪硫醇类有机材料，因而可以通过选择不同的功能基团（如疏水、亲水），达到镁合金表面多功能化改性。

（6）物理气相沉积大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，简称PVD)是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，沉积于基体表面，形成固体薄膜的过程。按沉积薄膜气相物质的生成方式和特征可以将其分为真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜3种。中国科学院金属研究所霍宏伟等人尝试通过磁控溅射的方法对AZ91D镁合金表面进行改性。试验选用纯Al材料作为靶材,试验采用氩气压力为0.2Pa，功率15kW，基体温度300℃，溅射时间1.5h。然而由于AZ91D镁合金和Al之间的线性热膨胀系数的差异，溅射Al薄膜层与镁合金表面的结合力并不理想。Senf[13]等用PVD的方法在AZ91镁合金表面沉积了Cr和CrN的多层膜。结果表明，这些膜层解决了膜层与基体结合力和耐磨性的问题，但是由于制得的膜层具有较多的孔洞，而导致表面的防腐能力较差。

（7）快速凝固和其它表面改性处理

快速凝固技术[14]是一种能够有效的提高镁合金耐蚀性的方法，其原因有2个方面：一是快速凝固合金的成分和组织均匀，能抑制局部腐蚀；二是快速凝固技术能提高合金的固溶度，使有害杂质固溶于合金基体中，不易使有害相析出，从而减轻了腐蚀倾向；同时还能形成非晶态的氧化膜，提高合金的耐蚀性。实验结果表明，快速凝固工艺可以将镁合金的腐蚀速率降低至少2个数量级，并且点蚀电位大大提高。发生应力腐蚀开裂时，快速凝固镁合金的再钝化速度和钝化膜的完整性也大大高于普通铸造镁合金。除此之外，离子注入、激光表面热处理和激光表面合金化等表面改性技术也能够显著的提高镁合金的抗蚀性能。离子注入法是一种较新的表面改性方法，实验证明，通过往金属表面注入耐蚀性好的Al，Cr，Cu等元素，可大幅度的提高合金的耐蚀性。

3．课题的研究目标和内容

目标：本课题主要研究目标是半固态重熔工艺对镁合金组织与耐腐蚀性能的影响。内容：主要针对应用最广泛的AZ91镁合金进行研究，通过考察对比铸态树枝晶与挤压后的球形晶两种初始状态重熔加热后的组织的变化，探讨用于获得半固态组织的较佳的初始状态，为镁合金的半固态成型奠定基础。

（1）AZ91镁合金试样加工，确定获得半固态组织的等温处理工艺参数；（2）改变等温温度、等温时间，对不同工艺参数下得到的试样组织进行金相观察；（3）进行浸泡腐蚀试验；（4）分析讨论试验结果；（5）撰写论文，准备答辩；

4．实验方案可行性分析及已具备的实验条件

工厂可以提供原材料，学院试验设备能保证基本的组织观察。成形专业已经学习了成型原理，合金熔炼及镁合金的一些相关知识，有一定的专业基础，同时通过实验课程的学习学生已具备了基本的应用检测仪器的能力，会制作金相试样，会进行组织观察。这些都保证了毕业设计能顺利的进行。大连交通大学2013届本科生毕业设计（论文）实习（调研）报告

参考文献

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