梯度功能材料研究与应用_梯度洗脱的应用范围

关键词：梯度功能材料；性能；特点；应用前言

材料组成的梯度结构是20世纪70年代初提出的崭新概念,但真正进行研究开发及应用梯度功能材料则是80年代以后的事。虽说迄今梯度功能材料发展不到20年,但其研究开发却十分迅速,特别是日、德、美等先进工业国不论是对梯度功能材料组织结构、性能,还是它们的制备工艺、设备以及材料应用等方面都取得了令人瞩目的成果。进入90年代后,梯度功能材料受到国际材料界的广泛重视,为促进其交流与发展于1990年在日本召开了第一届国际梯度功能材料学术讨论会(FGM),随后每两年召开一次,到1996年已开了四次。会议发表论文数量逐届迅速增长,从第一届的70余篇已增加到近200篇。论文涉及领域非常广泛,如在功能材料中的应用及制备;在结构材料中的应用及制备;机械性能;梯度结构设计等。从会议论文内容看,功能性梯度材料研究与应用论文数量越来越多,表明梯度功能材料开发研究是梯度材料发展的主流。本文主要介绍梯度功能材料国外最新发展动向,较详细叙述近年开发的梯度功能材料制备工艺及梯度磁性材料,梯度封接合金,梯度耐热、耐磨合金,生体用梯度材料等。梯度功能材料概述

众所周知迄今人们所熟悉的各种金属材料,不论是晶态材料还是非晶态材料的组成结构都是均匀一致的,因此对于某种确定的材料而言,其物理、机械、电磁等性能是一定的。但是梯度材料的组成成分浓度在材料的某个方向上是连续变化的,即形成梯度分布。这类材料因其内部成分、结构变化所以它的性能也是连续变化的,这种变化的性能正满足了不同工作环境对材料的要求。图1显示出了均质金属材料、复合材料以及梯度材料结构与性能的比较。

图1 均质、复合及梯度材料结构及性能比较

图1示出的是最早开发的耐热隔热陶瓷/金属梯度功能材料(c)与陶瓷/金属复合材料(b),陶瓷金属均质材料(a)的结构,性能比较。由图不难看出均质材料内陶瓷与金属均匀分布,其性能如耐热性、导热性、热膨胀系数均不随空间而变化。复合材料(b)有一明确的连接界面,在界面两边性能截然不同,即跨过界面性能发生突变。这种复合材料在高温下由于界面两侧膨胀系数差很大,容易由于热应力而引起剥离损坏。图1c显示了陶瓷/金属梯度功能材料,从左至右陶瓷浓度减小,而金属含量增加,左端为陶瓷右端为金属。这种结构材料的性能随成分变化而变化,热应力得到缓解,克服了复合材料存在的问题,满足了作为航天飞机机身耐热瓦的苛刻工作环境要求。其实,梯度结构材料在自然界早已存在,如人们熟悉的竹子,其直径虽不20cm却可高达十几米,挺拔而立,这是由于它的结构不同于一般树木。竹子由表皮、基本组织及纤维管束构成。纤维管束则由纤维管束鞘、管孔道等部分组成,其中纤维管束鞘具有很高弹性,且抗拉强度可与钢铁相比,从表皮向里纤维管束鞘浓度逐渐减少,表皮浓度高达90%以上,因此使竹子具有表皮坚硬、内部柔韧、整体质轻等特点。还有人骨也是典型的梯度结构,它由骨质构成,而骨质又分为致密质和海棉质两类。人骨从内部向表面是由海棉质向致密质变化,这样骨表层是骨质密度高的致密质使骨表面坚硬结实,而向里则是海棉质,使骨骼具有柔韧性。所以整个人身骨 2

骼就能支撑人身体,使其能进行立、坐、卧、跑、跳等各种活动。纵观自然界中植物、动物等生物体中的梯度结构,使我们认识到千百万年来生体为适应生存的环境,而逐渐进化形成最适应环境变化的梯度组织,这是一种高度进化的结构形式,可以说当金开发梯度功能材料正是受到生体结构的启发,有人还称梯度功能材料是材料开发的一种最终形态。制备方法的研究与开发

梯度结构材料的制备过程需要严格控制浓度、流量、温度及压力等参数,因此是相当复杂的。目前按原材料形态可分为气相、液相(融熔态)、固相(粉末)等三种方法,具体详见表1所列。以下就表1列出的方法中,目前最常用的几种作较详细的介绍。

3.1 物理气相沉积法

物理气相沉积法(简称PVD法)是高温加热金属使其蒸发然后沉积于基材上,形成约100Lm厚的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束加热、利用空心阴极放电(HCD)的等离子加热及利用气体离子的溅射等方法。图2示出了HCD型 3

图2 HCD型PVD装置示意图

该装置由水冷铜坩埚、被蒸发金属、反应气体导入管、基板、加热器、氩气管、中空钽阴极等组成。为了获得金属氧化物、氮化物、碳化物陶瓷,需加入氮气、碳氢化物等气体,使之与金属蒸气发生反应。该装置中氩等离子体直接加热被蒸发的金属,其温度可达2000℃,所以选用融点在2000℃以下的被蒸发材料。该加热方法适合于制备陶瓷材料。为了得到成分符合要求的梯度材料,在合成过程中必须严格控制反应气体流量,例如在钛基板上合成TiC/Ti系梯度功能材料,就应当使C2H2反应气体流量从零变化到能生成TiC的流量,这样在基板上便可得到组成连续变化的TiC/Ti梯度材料。

3.2 化学气相沉积法(CVD法)化学气相沉积法是气相法生产梯度功能材料的一种化学反应方法,该法又分为热CVD、等离子CVD及光CVD。图3示出等离子CVD装置示意图。该装置由进气、加热、反应炉、排气、测温及控制等系统组成。CVD法是使含金属、类金属的卤化物气体加热分解,然后使金属、类金属沉积于基板上。这种方法沉积速度快,较物理气相沉积(PVD)法形成膜的速度快十余倍,因此可得到数mm厚的膜。该法也可使反应气体与卤化物气体混合,产生氮化物、碳化物陶瓷。采用等离子激发气体,较加热基材的热CVD更容易合成陶瓷。通常采用高频等离子CVD与高频和直流弧并用的放电等离子CVD来制造梯度功能材料。当选SiCl4、TiCl4、BCl3作为卤化物气体,与反应气体C2H2混合,混合比从零至碳化物生成的流量增加，图3 CVD装置示意图

3.3 喷涂法及复合离心浇注法

所谓喷涂法就是把金属、陶瓷粉末及它们的混合物用高温气焰或等离子加热使之熔融或半熔融,然后喷涂到基体表面形成膜层的表面处理技术。其目的是改善表面特性,使之具有耐腐蚀,耐热等性能。喷涂法有气式和电式两种形式。前者采用气焰喷涂,后者多采用等离子喷涂和高频等离子喷涂。等离子喷涂金属/陶瓷梯度功能材料常采用双等离子喷枪装置,其中一只喷枪喷射金属粉末,如Ni、Mo等,另一只喷枪喷射陶瓷粉末,如TiC等。两只喷枪与基板有一定距离,并成一定角度。作业时,一只喷射量逐渐减少,另一只则逐渐增大,至所要求量,这样在基板上就可形成金属/陶瓷组成变化的梯度结构材料。新日铁还开发出瞬时烧结制造CrSi2厚膜梯度材料的装置。实际上这是一台混合等离子喷涂设备。该装置设有3个直流等离子喷枪和1个高频等离子加热装置。原料粉末在等离体中加热,经喷咀高速喷射到基板上,为了得到均匀的膜,该板既自转,又公转,同时用高温气焰进行烧结。粉末的喷射速度及组成,喷咀至基板距离可以调节,这样便可得到CrSi2梯度厚膜,喷涂形成的膜中一般含有占总体积10%的气孔。喷涂工艺一般用于生体功能梯度材料的制备。除采用喷涂技术制造梯度膜材料外,也有采用复合离心铸造法制造耐磨梯度材料,其设备如图4所示。

该法是利用复合式浇注二种熔融合金,在高速旋转模子的离心力作用下在内壁上形成筒形铸件。大参达也制取的是Al-Cr合金梯度耐磨材料。作为铸型中第1种熔融合金是Al,第二种是高Cr浓度Al-Cr合金。第1种合金先喷出,第2种后喷出,两者有一时间差,且后者温度高,这样形成的复合层,具有梯度硬度分布。

3.4 放电烧结法

放电烧结法是粉末冶金的一种方法,最近也成为固相(粉末)法合成梯度功能材料的一种方法。该法是把金属或陶瓷等粉末置于用石墨制成的模中,然后加压,加热或加压后加热烧结的方法。一般采用通电加热。该法早在1933年已出现,当时加热方式是向碳模和粉末直接通直流电,利用其自身电阻直接加热,具有短时间固化的优点,但难以形成高密度材料,一般适合于制造多孔的(疏松)超硬质合金。到1962年开发出了采用脉冲电流加热的新技术,与此同时还有交直流叠加和半波整流电源等形式。这种脉冲放电加热方式,克服了多孔化的问题,可以制备稳定相、接合等材料。到1990年代初出现了智能烧结技术,他可以通过控制温度、应力、时间电流、脉冲波形等来制备纳米、非晶合金、金属间化合物、梯度功能材料等高技术发展需要的尖端材料。用放电烧结法制取梯度功能材料重要的一点是原材料粉末的粒径。例如合成金属/陶瓷梯度功能材料,因两者的烧结特性有很大差异,烧结条件也不尽相同。由于陶瓷没有象金属那样良好的塑性,所以烧结时看不出收缩,为了消除这种不平衡必须控制烧结用粉末的粒径,使其具有相近的烧结特性。经验表明陶瓷粉末与金属粉末的粒径比应为1比100较为合适。

3.5 共晶接合法形成梯度材料

共晶接合法也称为凝固偏析法,它是制备梯度功能材料的一种简便方法。该法的原理是使具有共晶反应的金属及其金属间化合物接触,并加热至共晶温度以上,在接触界面形成一层共晶熔液,然后冷却凝固产生偏析便得到梯度功能材料。如研究的Ti-Ti5Si3系,Ti-Ti3Sn系。使钛和Ti5Si3片(块)接触,并加热至1350℃,接触面发生共晶反应而熔化,当冷却凝固至室温时钛和Ti5Si3片间形成含有初晶的共晶组织的接合层,该层具有三段变化的梯度组织。该方法也存在一定问题,即由于共晶熔体能渗透达粉末粒子的表面致使其耐氧化性变差,为此不能采用粉末而必须用致密厚实的均质层。土田佑树采用改良型的共晶被覆法来制备梯度功能材料。在钛板或圆棒上先覆一层Ti-31%(原子)Sn粉末,然后加热至1888K,加热速度8.5K/min,然后以5K/min冷却,即得到Ti/Ti3Sn梯度功能材料。

4梯度功能材料的应用

如前所述梯度功能材料具有组成,结构从一种到另一种连续变化的特点,它可以把两种完全不同的性能,如耐磨性和强韧性融于一体。这种特殊的材料能在两种温差很大或环境截然不同的条件下工作。因此得到了广泛的应用,如火箭发动机、航天飞机机身,核反应堆中用的耐热材料、耐热冲击材料;能量转换器件中使用的热电子发电材料、热电发电材料;机械工具中使用的车、铣、钻等刀具耐磨、耐破损材料;在电子器件中用的梯度半导体材料、传感器材料;作为人体植入物使用的人工骨关节、人工齿根等。总之目前梯度功能材料已获得广泛应用。下面较详细地介绍梯度功能材料在切削工具、热电发电器件、变压器铁芯、封接元件以及人工骨、牙齿方面的应用。

4.1 梯度切削工具材料

梯度功能材料的应用开发中较早的是使用于切削工具、矿山工具、耐磨工具等,如车刀、铣刀、钻头等。在切削作业时由于刀具或工件高速旋转,刀头与工件摩擦产生大量热、使刀头迅速升温,其温度可高达1000℃,这时为了正常作业须加注冷却剂,这样刀具特别是刀头就处于急冷、急热的恶劣环境下,由于应力的作用,会产生裂纹最后破碎。因此作为切削刀具材料必须兼有表面高耐磨性和内部高韧性的特性。目前切削工具材料主要使用超硬质工具材料,常用的3种及其特点如表2所列。

表2常用的切削工具材料及特点比较

硬质合金作为切削工具材料其耐磨性较差而韧性良好。单硬质合金WC用目前的技术还难烧结合成,必须添加Co,加Co后的WC-Co强度和韧性均提高但硬度下降,这样耐破损性提高而耐磨性却降低。金属陶瓷材料恰与其相反。为了提高WC-Co烧结体的硬度,使之适合用作切削工具材料,1960年代末开发出表面涂层材料,这种材料表面耐磨而内部强韧,但是由于热应力而剥离脱落且制造工艺复杂,成本高,较难推广普及。

4.2 梯度热电能量转换材料

热电变换元件构成的直接发电系统具有结构简单,无可动部分的特点,因此这种系统可靠性高,易维修保养。热电元件发电原理与测温热电偶相同,其发电性能随温度变化,温度的选择应使热电变换效率达到最高。梯度热电变换材料的出现使这一目标成为可能。常用的热电材料有Bi-Te系、Pb-Te系、Fe-Si系、Si-Ge系。研究开发了PbTe热电材料,这种材料属于n型,即载流子为电子。这种材料使用于低温300K(室温),高温为700K,采用分割接合式Pb-Te构成的梯度热电材料发电系统较单一材料组成的热电元件输出功率高约20%。

4.3 梯度软磁硅钢材料

硅钢是用量最大,使用最广的一种软磁材料。据报道目前世界年产量约700万t。硅钢在电气设备(如配电变压器、电机等)中广泛使用,但始终存在着二个问题:铁损和噪声。减小铁损,降低噪声一直是硅钢研究开发的最重要项目。提高硅钢硅含量是行之有效的一种方法。研究表明,硅含量由3.5%(质量)提高到6.5%(质量)时,硅钢的磁导率达到最大,铁损减至最低,磁致伸缩近于零。含Si 6.5%的高硅钢性能不仅优于3.5%的硅钢,而且比非晶软磁合金磁伸更小和热稳定性更好。

4.4 梯度封接合金

封接合金是电真空器件如电子管、灯等中用于封接石英玻璃外壳及金属电极的材料。

在检卤(漏)灯的封接中,传统的方法是用一层钼箔夹层。但由于钼与石英玻璃两者膨胀系数相差大(400℃时AMo=5.6@10-6,ASiO2=0.55@10-6)所以封接作业或灯工作时封接处产生热应力,导致出现微裂纹,使壳内真空度下降,甚至灯体破碎,特别是对于大功率灯更为严重。梯度功能材料的出现解决了上述问题。Ishibashi H等研制的Mo-SiO2梯度材料既能与灯壳体达到匹配封接,又具有与钨极一样的导电性,且灯壳与电极间有良好的缘绝性。该种封接材料是经制粉配料y制浆y粉浆浇注沉积y压型y干燥y预烧y烧结工艺流程,制成(

4.5 梯度生体植入材料的应用

生物体的组织、结构及性能是大自然经千百万年造就的最佳物质形态,它的功能、组织结构极其精巧,具有高效率、高精度自适应环境的能力,如人的骨、牙齿既耐磨又坚韧,这就是由于骨和牙齿从宏观生物组织到微观分子具有梯度结构形式。当人的骨、牙齿由于某些原因损坏或老化需要修复更换时,传统的方法是利用适应人体环境的材料,如常用的Al2O3单晶、羟(基)磷灰石(HA)烧结体及Ti合金等。当更换损坏的牙齿时,目前多采用植牙的方法,这需要把人工齿根埋入牙床。人工齿根通常为螺钉、圆柱或叶片型,以强度大的Ti为齿根基材,在其与牙床骨质接触的部分外侧面及底面覆一层羟磷灰石,虽然它与骨质有很好的亲合力,但因界面应力可能从钛基体剥落或被骨质吸收,当梯度材料出现后,就采用喷涂的方法在钛合金柱型齿根侧面及底面覆上一层从钛至羟磷灰石组成连续变化的梯度功能材料,这样侧面羟磷灰石就难以从钛齿根剥离,而且治愈时间可以缩短,而底部较厚的羟磷灰石层也可以短时间与牙床固实。治愈后即使羟磷灰石层被吸收,齿根也不会摇动,从而显示了梯度材料的优越性。另外梯度功能材料在人工骨关节上也得到应用。以往假肢体是用PMMA骨粘结剂连接到骨的软细胞组织体上,而这种组织是在骨粘接剂和骨之间。但新开发的梯度功能材料则是将100~300Lm的羟(基)磷灰石微粒置于骨和骨粘结剂中间,形成骨/羟磷灰石/骨粘结剂/钛合金人工骨(关节)顺序的梯度结构,其假体与骨之间具有很强的结合力,因此这种假肢不但适合于生体环境而且使用耐久,是优异的人工骨材料,目前梯度功能材料已大量用于骨外科手术中。

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梯度功能材料研究与应用

学院：材料与冶金学院班级：金材2011-2

姓名：闫斯文

学号：120113208026 电话：***

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