实验讲义 无机粉体的水热合成_粉体工程学实验讲义
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实验8 无机粉体的水热合成一、实验目的1．了解无机粉体水热合成的原理； 2．掌握无机粉体水热合成的方法。
二、基本原理
纳米材料是纳米粉料经过烧结或复合得到的块体材料，可以是金属、陶瓷或复合材料。纳米材料具有传统晶体材料和非晶体材料都不具备的优良特性，例如纳米金属的高强度、高电导率和高弹性；纳米陶瓷的超塑性、低温烧结性等。自1984年德国科学家H.Gleiter教授及合作者制造出一-9种由纳米(lnm=10m)量级的超细粉料压制烧结而成的固体材料，到现在短短20多年里，包括纳米材料在内的纳米科技引起了世界科技先进国家的高度重视，并已成为连接多学科、迅速发展的研究热点。
制备纳米材料的先决条件是制出尺度在1一100nm的粉末。目前，制备纳米粉末的方法可分3大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方法主要包括水热法、水解法、溶融法和溶胶一凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注。
水热法(Hydrothermal Proce)，又名热液法，是指在密封压力容器中，以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成份之一)，在高温(>100℃)、高压(>9.81MPa)的条件下，研究、加工材料的方法。水热法最早是在地质学领域开始应用的，之后应用于基础研究，如物理化学(相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学、物理缺陷等)；地球化学、矿物学与岩石学(高温高压矿物相平衡、实验岩石学、热液活动、成岩成矿模拟、地热利用等)；在应用研究，如材料制备(单晶生长、粉体制备、薄膜和纤维制备、材料合成、材料处理等)；材料加工(成型一烧结、刻蚀一抛光、陶瓷表面金属化等)；材料评价(器皿水热腐蚀与破坏)；废物处理(垃圾再生、核废料固定等)以及新型建筑材料等众多方面得到广泛的应用和发展。
1.水热法原理和装置（1）水热法原理
水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。外加压式高压釜则通过管道输人高压流体产生高压。为使反应较快和较充分进行，通常还需在高压釜中加人各种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。严格说来，水热技术中几种重要的纳米粉体制备方法或反应过程的原理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解一沉淀”机理来解释。反应过程中有关矿化剂的作用、中间产物和反应条件对产物的影响等问题尚不十分清楚。
水热法最大的特点在于反应发生在高温高压流体中，因而溶媒的性质和高压反应装置的研究非常重要。水热法借助高压釜可以获得通常条件下难以获得的几个纳米到几十纳米的粉末。水热法制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成份纯净，而且制备过程污染小、成本低。
（2）高压釜
水热法的必备装置是高压反应器一高压釜。高压釜按压力来源可分内加压式和外加压式。内加压是靠釜内一定填充度的溶媒在高温时膨胀产生压力，而外加压式则靠高压泵将气体或液体打人高压釜产生压力。高压釜按操作方式可分间歇式和连续式。间歇式是在冷却减压后得到产物，而连续式可不必完全冷却减压，反应过程是连续循环的。间歇式和连续式水热反应装置分别示于图1、2。
粉体制备常用间隙式高压釜，高压釜材料的选用情况对于温度、压力、耐腐蚀和水热反应时间的限制起决定作用。高压釜的寿命、可靠程度依赖于高压釜设计、选用材料成份和性质、使用温度和压力以及使用频率等。高压釜常用的材料是低碳钢、不锈钢、合金钢等。为了防止内封流体对釜腔的污染，一般高压釜还针对不同的溶媒加相应的防腐内衬，如A1203衬、R衬，Teflon衬等。
2.水热法制备纳米陶瓷粉体方法
水热过程制备纳米陶瓷粉体有许多不同的途径，它们主要有：水热沉淀、水热结晶、水热合成、水热分解、反应电极埋弧和水热机械一化学反应。
水热法制粉工艺具有能耗低、污染小、产量较高、投资较少等特点，而且制备出的粉体具有高纯、超细、自由流动、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整并具有良好的烧结活性等许多优异性能。
（1）水热沉淀(Hydrothermal Precipitation)水热沉淀是水热法中最常用的方法。制粉过程通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀。操作方式可以是间歇的，也可以是连续的。制粉过程可以在氧化、还原或惰性气氛中进行。
（2）水热结晶法（Hydrothermal Crystallization）
水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。这种方法，可以避免沉淀一锻烧和溶胶一凝胶法制得的无定形纳米粉体的团聚，而且也可作为用这两种方法或其它方法制备的粉体解团聚的后续处理的重要步骤。
(3)水热合成（Hydrothermal Synthesis）
水热合成是将二种或二种以上成份的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐的方法。
(4)水热分解（Hydrothermal Decomposition）
氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉体；或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程称水热分解。
（5）水热机械一化学反应（Hydrothermal Mechanochemical Reaction）水热机械一化学反应是一种在水热条件下，通过安装在高压釜上的搅拌棒搅动放置于高压釜中的球体和溶媒，并同时实现化学反应生成微粉粒子的方法。借助机械搅拌可以防止生成的微晶过分长大。
水热法是制备高质量纳米陶瓷粉体极有应用前景的方法。业已通过水热法，在不同温度、压力、溶媒和矿化剂条件下实现了多种不同成份纳米级陶瓷粉体制备。但总体说来，水热条件下纳米粉体制备工艺，包括粉末粒径及分布的有效控制、粉末的分散和表面处理，以及纳米粉末形成过程与机理、水热法纳米材料合成等问题仍在探索和发展阶段。在另一方面，受水热过程物理化学变化的限制，目前制出的纳米粉体多是氧化物、含氧盐以及羟基化合物。研究广泛用于现代陶瓷材料的氮化物、碳化物、硼化物、硅化物等纳米粉体的水热法原理和工艺有重要意义。
三、实验器材
1.高压水热反应器（水热釜）1个 2.磁力搅拌器 1台
3.烧杯 400ml 1只；200ml 1只 4.量筒 100ml 1只 5.移液管 20ml 1支
6.胶头滴管、玻璃棒 各1支 7.洗瓶 1个
8.电热鼓风干燥箱（最高温度300℃）
9.抽滤装置（抽滤漏斗、抽滤瓶、真空泵）1套
高压水热反应器（水热釜）
四、实验步骤
本实验在吸取前人研究成果的基础上，以廉价的钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)，氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)为原料，通过加入氢氧化钠（NaOH）作为矿化剂，利用水热反应方法来制备纳米钛酸钡粉体。
如果条件允许，可进一步研究各种反应因素对产品的影响规律，以及通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）等检测手段对产品晶体进行分析。
1.水热反应制备钛酸钡纳米粉体流程图2.操作步骤
按照钛钡之摩尔比为1：1进行实验，计算各原料的用量；NaOH浓度为2~10mol/L，本实验可选用10mol/L。
（1）称取一定量的八水合氢氧化钡和氢氧化钠；加到200ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，搅拌使之尽可能溶解；
（2）量取40ml无水乙醇，加入到400ml烧杯中（洁净干燥的烧杯，先放入1枚搅拌磁子）；（3）用移液管量取一定量的钛酸四丁酯溶液，加到盛有40ml无水乙醇的烧杯中，置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，调节适当的转速，进行强力搅拌；
（4）在强力搅拌状态下，将氢氧化钡与氢氧化钠混合溶液，逐次小量滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中，控制滴加速度，控制沉淀物的产生；
（5）在将氢氧化钡与氢氧化钠混合溶液全部滴加完毕后，继续强力搅拌，直至得到均匀的混合溶液；
（6）测试溶液的PH值，要求溶液PH值在12以上（必要时添加氢氧化钠调节）；
（7）根据高压水热反应器（水热釜）容量，将溶液倒入其内腔中，要求填充率在70%左右；不足时，可加入蒸馏水补充，但应注意保持溶液PH值在12以上；
（8）将反应釜内腔装入反应釜金属壳体中，按反应釜结构要求装好、旋紧上盖；
（9）将装好溶液的反应釜平稳地放到干燥箱中，调节温度220℃，开始加热，在220℃保温2hr；然后关闭烘箱电源；
（10）反应完毕，取出水热釜，冷却到室温后，打开上盖，取出内胆；
（11）将水热反应完毕的溶液倒入真空抽滤装置（铺好滤纸）的抽滤漏斗中，利用36%醋酸洗滤3—5遍，然后用蒸馏水清洗直中性；
（12）将洗滤得到的产物，小心移入小烧杯中，自然干燥或烘干即得到钛酸钡纳米粉体。
必要时，可通过XRD、SEM、TEM以及粒度分析等手段，对水热反应得到的钛酸钡纳米粉体进行分析表征。
五、注意事项
1.实验过程中要认真、仔细操作；
2.要严格按照高压水热反应器（水热釜）的结构要求进行装配； 3.注意反应釜内溶液的添加量一般不得超过其总有效容积的90%；
4.水热反应为高压反应，要注意反应温度的控制及反应体系的选择，确保整个反应系统的安全控制。
六、思考题
1.水热法合成无机材料粉体的主要特点是什么？
2.为什么高压水热反应器（水热釜）中溶液的添加量一般不得超过其有效容积的90%？ 3.本实验中，水热反应后的产物，为何要用36%醋酸进行洗滤？
