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纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用

化学工程与技术 导师：董国君 学生：常沙

纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用

作者：常沙

化学工程与技术

摘要：本文介绍了近年来改性海洋无毒防污涂料使用中的几种纳米材料，并对纳米海洋无毒防污涂料的发展进行了展望。

关键词：纳米材料；无毒；防污涂料

引言

海洋中微生物、植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、减少船舶的载质量，同时将大大增加船体的阻力，造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污损的最有效方法就是采用防污涂料[1]。纳米粒子用于防污涂料中所得到的防污涂料具有抗辐射、耐老化和剥离强度高等优点[2]。而使用某些特殊工艺制备出纳米尺寸结构功能涂料，则可以满足建筑领域的耐老化和抗辐射等要求。结合纳米材料的特殊功能，在涂料工业需要环保的前提下，随着新材料的飞速发展，长效无毒含有某些纳米尺寸组分的防污涂料及纳米量级的防污涂料将会成为海洋防污涂料的主要研制方向。现阶段，关于各种高效纳米防污功能助剂的研究十分活跃。有人采用纳米级防污剂，如纳米级氧化锌、纳米级氧化亚铜等是一个有效的途径[3-4]。或者采用微胶囊逐渐溶解，缓慢而有效地释放出防污剂以达到稳定长效的防污功能[5]。2005年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5年的科研项目，通过控制纳米量级结构表面涂层的表面能、电荷、传导率、孔隙率、粗糙度、润湿性、摩擦性能、物理和化学反应特性以及微生物附着行为，开发出纳米量级结构表面的海洋无毒防污涂料[6]。纳米量级防污涂料及含有某些纳米尺寸组分的防污涂料的水性化将是无毒防污最终实现的目标。水性化即以水做溶剂，可以替代涂料中的挥发性有机溶剂，制备出的这种水性防污涂料是实现不污染海洋又不污染大气的真正无毒防污纳米涂料。含有纳米材料组分的防污涂料的研究现状

改性防污涂料用的纳米材料较多，现按照应用于海洋防污涂料中的纳米材料所起的作用分如下几种： 1.1含耐沾污性纳米组分的海洋防污涂料

2002年，Bokobza L 等[7]用硅烷偶联剂改性 SiO2，与丙烯酸单体混合后用紫外光固化成膜。2003年，Yu Y[8]等利用纳米SiO2溶胶粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、丙烯酸单体制备了透明的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SiO2复合涂层。2008年，南昌大学的陈勇，李鸣等人[9]制得了添加改性纳米SiO2的4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅（ES）树脂复合涂层，大连交通大学的陈美玲、曲园园等人[10]以有机硅改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质，在颜填料不变的基础上添加纳米二氧化硅，制备的低表面能无毒海洋防污涂料涂膜表面具有纳米-微米的阶层结构。2009年，由高宏、李旭洋、陈美玲等人[11]制备出具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料。2010年，他们[12]又用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，同时添加纳米二氧化硅制备出低表面能防污涂料。1.2含紫外线屏蔽、光催化杀菌纳米组分的海洋防污涂料

纳米TiO2一方面对于涂料的成膜性能有所改善[13]，另一方面能在光照作用下催化生成具有强氧化能力的物质，这对于有机污染物中难分解种类起到分解作用，最终的氧化分解产物为二氧化碳、水等[14]。据报道，在空气净化、污水处理和保洁除菌等领域，纳米 TiO2光催化技术都应用较为广泛，且防污效果都比较好[15]。日本一家牙科医院在医院手术室的手术台和墙壁上涂刷纳米 TiO2抗菌防污涂料，当有光照射时，就可以在短时间内将手术台和墙壁上的细菌杀灭。陆长梅等人[16]的研究发现纳米 TiO2可以有效抑制微囊藻的生长。Kallio等人[17]经过反复研究也发现纳米 TiO2具有较好的防污功效。2007 年，黄晓冬、张占平、齐育红等人[18]研究发现聚四氟乙烯（PTFE）和锐钛型纳米 TiO2均对海洋细菌的附着有抑制作用。2008 年，大连交通大学的李善文，陈美玲等人[19]将纳米 TiO2加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中，制备出防污性能更好的无毒防污涂料。2008年12月6日，大连海事大学张占平教授[20]主持研究的“纳米荧光海洋无毒防污涂料的研制”通过了交通运输部科技教育司主持召开的研究项目验收鉴定。刘红以氟烯烃-烷基乙烯基酯（FEVE）氟碳树脂为成膜物、纳米TiO2粉末为功能添加剂，试制了系列Nano–TiO2/FEVE氟碳涂层。1.3含有阻止生物附着纳米组分的海洋防污涂料

我国青岛海洋化工研究所在本世纪初期研究出了碱式硅酸盐纳米防污涂料。英国的 Jackie Butterfield曾介绍将多种碳纳米管与纳米有机硅弹性体复合改性制成低表面能海洋防污涂料。杨惠芳、申星梅等人制备出了添加纳米硫氰酸亚铜的海洋防腐涂料。Davie M等报道了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料。美国纽约长岛的Viachem公司经过10年的研发工作，成功研制出一种共生物杀伤剂纳米防污涂料，荷兰 Sigma 公司近年来开发了一种基于新型不含锡纳米防污涂料，它的自抛光性与含锡涂料相同，但其防缩孔性和防开裂性大大优于其他不含锡的防污涂料。德国WiheleBarthott教授[28]对荷叶结构和效应进行了深入研究，研发出一系列自清洁涂料。纳米海洋无毒防污涂料的发展现状与展望

目前，我国常规防污涂料品种齐全，防污期也可达3～5年，就常规防污涂料而言，我国已跨入世界先进行列。但在新型纳米海洋防污涂料方面，起步较晚，研究也非常少，可商业化的产品更是少之又少，与世界先进水平还有一定差距。低表面能防污涂料改变传统的以杀死海生物为机理的防污措施，符合环境友好型的标准，国内也不断有研究人员将纳米技术应用到低表面能防污涂料中，并取得了实质性的进展，但基本上都只是实验室阶段小剂量添加纳米材料，未考虑纳米颗粒分散问题。另外，关于纳米材料的添加对低表面能涂料的表面能大小的影响也是一个值得关注的课题。海洋防污涂料发展的方向是开发环境友好型防污涂料，与纳米技术相结合低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的纳米海洋无毒低表面能防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到低表面能防污涂料中进行复配，对于防污性能可能有一定增强的空间。比如: 可以将能提高涂层机械强度的纳米二氧化硅跟具有杀菌效果的纳米二氧化钛同时加入到低表面能防污涂料中，所制备出的混合型纳米防污涂料对防污性能的提高值得深入探究。总之，开发与纳米技术结合的新型无毒海洋防污涂料将会是21世纪防污涂料的主流方向。

参考文献

［1］陈志浩．浅谈船舶用防污涂料［J］．海军装备，2004(11): 53．

［2］张志琨．纳米技术与纳米材［M］．北京: 国防工业出版社，2000: 161-169． ［3］李明．纳米氧化锌的生产和应用进展［J］．化工文摘，2007，(5): 53-55． ［4］高红秋，于良民，赵静，等．纳米氧化亚铜的制备及其在防污涂料中的应用［J］．上海涂料，2008，46(12):30-33．

［5］施周，张文辉．环境纳米技术［M］．北京: 化学工业出版社，2003: 106-108．

［6］Rosenhahn A，Ederth T，PettittM． Advanced nanostructuresfor the control of biofouling: The FP6 EU Integrated Project AMBIO ［J］．Biointerphases，2008，3(1): 121-125．

[7] Mirabedini S M, Mohseni M and PazokiFardSh, et al.Effect of TiO2 on the mechanical and adhesion properties of RTV silicone elastomer coatings [J].Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects, 2008,3(17): 80-86 [8] 魏刚, 黄海燕, 熊蓉春.纳米二氧化钛的光催化性能及其在有机污染物降解中的应用 [J].现代化工 2003 , 23(1): 20-23 [9] 高濂, 郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2003,281-283 [10] 陆长梅, 张超英,吴国荣等.纳米级TiO 2抑制微囊藻生长的实验研究 [J].城市环境与城市生态,2002, 15(4): 13-18 [11] KallioT,AlajokiS,PoreV,etal.Antifouling properties of TiO2:Photocatalytic decomposition and adhesion of fatty and rosin acids,sterols and lipophilic wood extractives[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 2006,291: 162-176 [12] 黄晓冬,张占平,齐育红等.水性聚氨酯防污涂料的海洋细菌附着实验[J].大连海事大学学报,2007,33(1):6-8 [13] 李善文,陈美玲,杨莉等.环保友好纳米二氧化钛低表面能船舶防污涂料[J].功能材料,2008,39(5):853-856 [14] 大连海事大学.纳米荧光海洋无毒防污涂料的研制完成验收鉴定[C].21 世纪建筑材料,2009,29(2):73 [15] 齐育红,张占平,刘红.Nano–TiO2/FEVE 氟碳涂层的水云藻附着性能[J].中国表面工程,2010,23(2):74-77 [16] 王进华, 王贤明, 管朝祥等.海洋防污涂料的发展[J].涂料工业,2000,(3):35 [17] Jackie Butterfield.Cleaning up Marine Antifouling 29 April 2010[J].Smart Materials.29 April 2010 UK [18] 杨惠芳,申星梅,李阳春等.海洋防腐涂料用纳米硫氰酸亚铜的制备[J]硅酸盐学报, 2006,34(12):1456-1461 [19] 国信.美研制出新型船舰防污涂料[J].航海,2003,(4):43.-60-[65] 吴海玲.市场纵横[J].电镀与涂饰,2006,11(18),60-61 [20] 林宣益.仿生学在建筑涂料中的应用-荷叶效应乳胶漆[J].上海涂料,2005,43(1/2):7-8