MEA制备以及改进方案_技术改进实施方案

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MEA制备以及改进方案

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell），简称PEMFC。

1、反应原理（氢氧燃料电池）如图1.1

图1.1 氢氧燃料电池反应原理示意图

电极反应：

阳极反应：H22H2e阴极反应：O22H2eH2O

2如图所示，阳极氢气在电催化剂的作用下解离生成H+和电子，然后H+经过电解质到达阴极，并且和经由外电路到达阴极的电子以及阴极氧气在阴极电催化剂的作用下反应生成水。

2、质子交换膜燃料电池系统

由电堆，燃料供应系统，氧供应系统，水管理系统，热管理系统，控制系统等组成。

电堆是系统的核心，电堆是由单电池（图1.2）组成，单电池是由膜电极组件（图1.3），流场双极板，端板以及外围输送装置，控制系统等组成。

膜电极(MEA)是PEMFC的核心部件。从下图1.3可以看出，MEA由两片电极和作为电解质的Nadion膜构成，外面两片聚酯框起到固定和支撑作用。整体采用热压工艺制成。

A-电极引线；B-电极；C-进气孔；D-出气孔；E-石墨板流场；F-膜电极组件（MEA）

图1.2 PEMFC结构示意图

1）Nafion膜 2）电极 3）固定孔 4）聚酯框

图1.3膜电极组件

3、制备MEA的方法

按照催化层的支撑基体的不同，将MEA制备技术分成CCS（catalyst-coated substrate催化剂制备在基体）和CCM(catalyst-coated membrane催化剂制备在膜上)两种方法。CCS即将催化剂浆料用不同方法应用到预处理的碳布或者碳纸上，制成气体扩散电极，然后将电极与膜材料热压成MEA。CCM则是将催化剂浆料直接制备在PEM上形成MEA，使用时再在MEA两侧应用GDL。CCS的优势在于浆料制备在GDL层，不会引起膜吸水褶皱的问题。但是，CCS方法催化剂容易渗透进GDL层，降低催化效率，同时改变GDL的孔结构和憎水性，引起传质困难。并且CCS方法催化层和膜结合不紧密，会导致离子传导困难，降低MEA性能，所以现在用的最多的是CCM方法制备MEA。

4、MEA制备方法的改进

4.1质子交换膜的改进

质子交换膜在MEA中的作用：①提供质子传输通道；②电子绝缘（防止阴阳极短路）；③分隔反应气互串

因此质子交换膜必须有良好的质子传导能力和阻气能力，还必须具有一定的机械强度。目前使用最多的同时也是唯一商品化的是美国Dupont的Nafion膜（Nafion 117,115,1135,112,212等型号），Nafion膜是一种全氟磺酸膜，它的聚四氟乙烯骨架提供了化学稳定性和一定机械强度，其中的磺酸根（-SO3H）作为亲水性离子交换基团完成质子传导的作用。目前很多质子交换膜都是全氟磺酸膜，例如美国DOW公司的DOW膜，（DOW膜比Nafion膜的侧链短，意味着树脂含量减少，型号XUS-13204.10）日本旭化成与旭硝子公司生产了与Nafion膜类似的长侧链的全氟磺酸质子交换膜，代号为Flemion和Aciplex，还有日本氯公司的C膜等。在全氟磺酸膜方面，美国3M公司开发了一种新型PFIA膜，这种膜的骨架和端基仍然是聚四氟乙烯和磺酸根，但是在侧链引入多个双磺酰亚胺基团，大大提高了其性能，而且在干燥条件下的质子电导率依然很高。

但是全氟磺酸膜的工艺复杂、价格高，制约了PEMFC的商业化发展，国内外学者考虑开发部分氟化或者使用非氟化质子膜。Ballard公司开发了一种三氟苯乙烯聚合物膜，相关测试表明该膜与DOW XUS-13204.10以及Nafion 112性能相当，而成本只有其十分之一。美国Dais公司开发了商品代号KratonG1650的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜，相关测试表明这种膜特别适用于小功率、室温使用的PEMFC。此外还有嵌段磺化聚芳醚酮砜共聚物膜、PLGA纳米聚合物纤维复合Nafion膜等研究。同时，在非氟质子交换膜的研究方面，也有了长足的进展。

4.2气体扩散层GDL的优化设计

GDL在PEMFC中起到的主要作用是支撑膜电极和为电子、反应物以及产物的多相传质提供传输通道，所以GDL通常由多孔碳纤维基底和微孔层（MPL）组成。

关于GDL层的优化设计目前方向基本集中于孔隙率梯度化和PTFE含量的梯度化。降低GDL的孔隙率会增强其导电性，但同时也会阻碍反应气体的供给。实验表明，改善孔隙率在低电流密度下对极化程度影响不大，但是在高电流密度下影响明显，这与高电流密度下的极化受到传质限制的理论相吻合。孔隙率从CL侧到气体流道侧逐渐提高可以提高GDL的气体传导以及排水性能。

PTFE含量梯度化可以分为展向梯度化和纵向梯度化，其中纵向梯度化的作用比较明显。实验证明PTFE的用量从CL侧到气体流道侧逐渐提高可以提高GDL的性能。

总结：对GDL层的孔隙率和PTFE含量的梯度化设计可以提高PEMFC的性能。4.3优化热压工艺参数

目前的MEA基本都是通过热压的方法组装起来的。热压工艺参数包括温度、热压时间、压力。对于我们CCM制备MEA的方法，压力过高，则GDL层孔隙率减少，反应气和水在其中传质阻力增大；温度过高，不光使PEM含水率降低，使其质子传导能力下降，并且高温也容易损坏PEM；热压时间过长，会导致磺酸根分解失去质子传导能力。而这些参数过低，则使MEA热压不实产生气泡等影响性能。所以热压过程必须根据使用的材料采取不同的参数。

4.4催化层的优化

一般采取的方法有以下三种： ①采用Pt含量适中的Pt/C催化剂 ②在CL表面溅射Pt层 ③优化CL中Nafion浸渍量

另外，在PEMFC中还有改善双极板流道设计、改善双极板材料、催化剂制备到电极工艺优化、先进催化剂制备技术、改善MEA寿命等方向的研究。