SBS生产软管_sbs生产软管

2020-02-26 其他范文 下载本文

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SBS生产软管SBS聚合物合成SBS是目前产量最大的热塑性弹性体(TPE)之一,是以苯乙烯和丁二烯为原料,通过无终止阴离子方法聚合的三嵌段共聚物。常温下具有橡胶的弹性,高温下熔融成可塑性材料。通常SBS的合成采用阴离子聚合三步加料的方法[l],以传统的n-BuLi为引发剂,醇为终止剂。

1.1 SBS聚合物合成单体、引发剂及添加剂等

1.1.1 单体

SBS的反应单体是苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)。

1.1.2 引发剂

SBS一般采用烷基锂为引发剂,工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍[2],但其缺点是不易贮存,应用不如n-BuLi广泛。n-BuLi存在较强的缔合现象,易导致分子量分布加宽,一般需加入极性添加剂来加快反应速度。1.1.3添加剂

极性添加剂的种类很多,有醚类;有胺类;有烷基金属化合物,如叔丁氧基钾(KOBu),叔戊氧基钾(KOAm)等;还有复合添加剂。在生产中使用THF等添加剂,由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在,随着THF的增加,平衡向右移动,缔合体逐渐减少,形成单量体,一络合体,二络合体等。1.1.4溶剂

SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂,一般可选用溶度参数在丁二烯(ξ=8)和苯乙烯(ξ=9.1)附近的烷烃,环烷烃和芳香烃,如己烷,庚烷,辛烷,环己烷,苯,甲苯等。

1.2 SBS聚合物合成原理及方法

SBS一般采用烷基锂为引发剂,烃类为溶剂,其合成方法可归纳如下[3]:

线性SBS反应机理:(1)三步法反应机理

根据共聚合原理[4],St与Bd聚合时KBB>KBS,即第三步反应时PSB-Li+活性中心不易与St单体反应,再加上第二部反应结束时,溶液的粘度较高,实际操作中为提高反应速度,使St与PSB-Li+充分接触,通常需延长第三步的反应时间或提高搅拌速度。聚合机理如下:(2)两步法(竟聚率法)反应机理

根据Morton[5]的阴离子聚合原理,当单体St(M1)和Bd(M2)发生共聚反应时,KBB>KBS,因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种反应快。而形成的丁二烯活性种又不易与苯乙烯单体反应,一般地,当丁二烯嵌段聚合结束后才能引发苯乙烯单体聚合。所以,操作中第一段反应结束后可将苯乙烯和丁二烯混合溶液同时加入。(3)偶联法反应机理

偶联法是在得到双嵌性中心后再加入偶联剂得SBS产物。线形SBS多采用双官能团偶联剂(X-R-X)一般为二卤化物,偶联剂的用量在引发剂用量的一半。在偶联法中,当丁二烯单体快反应结束时,它的浓度大大降低,而此时苯乙烯的浓度很高,这样会产生无规的过渡段,对L-SBS的性能产生影响。(4)双官能团引发剂引发L-SBS的机理

同种结构的双锂引发剂活性低于单锂引发剂[6],这主要是因为引发剂的端基碳负离子的离域作用(离域导致负电荷下降),故可在聚合初期适当升温和第二步加料时加入催化剂来提高反应速度。为解决双锂引发剂存在容易缔合,影响三嵌段聚合物的产率的缺点,目前国内外主要采用两种措施制备低PB嵌段、高力学性能的SBS:添加叔丁氧基锂;齐聚法。SBS聚合物结构

SBS从分子结构上分为两种类型:线型和星型。

2.1 SBS聚合物近程结构

SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物,它的化学结构为:

2.2 SBS聚合物远程结构

2.3 SBS聚合物聚集态结构[7] 从聚集态结构来看,在室温下,聚苯乙烯和聚丁二烯之间热力学不相容而形成两相结构,形成类似合金的“金相组织”结构。每个聚丁二烯链段(PB)的末端都连接一个聚苯乙烯链段(PS),整个体系中聚丁二烯段聚集在一起形成软段,呈现橡胶的高弹性,聚苯乙烯段聚集在一起,形成硬段,呈塑料的高硬度。随二者组成比率的不同,其两相结构发生从球状到层状变化甚至相反转。SBS聚合物性能特点及结构的关系

SBS的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯硬段)和弹性嵌段(聚丁二烯软段)组成,聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端。由于聚苯乙烯嵌段间的作用力,使其能与其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起,形成物理交联,构成网状结构。聚丁二烯软段呈现高弹态,呈微观相分离体系。常温下,聚苯乙烯起类似于硫化胶的物理补强作用,当温度升高到聚苯乙烯的玻璃化温度时,物理交联的结构受到破坏,网状结构逐渐消失,呈现塑性流动,冷却后又重新构成网状结构。SBS的两相分离结构决定了它具有两个玻璃化转变温度,Tgl为-80℃(聚丁二烯段),Tg2为80℃(聚苯乙烯段)。当温度升高到超过SBS的聚苯乙烯段的玻璃化转变温度(Tg2)时,网状结构消失,塑性段开始软化和流动,有利于加工及成型。SBS的另一重要特性是溶于各种烷烃和芳香烃中,溶度参数在8-10的良溶剂中。在溶解过程中,已溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。SBS的溶液粘度低于同一浓度、同一分子量

均聚物的溶液粘度,因此可以配制浓度较高、粘度较低的粘合剂,涂料等制品。此外,由于SBS聚合物分子中包含双键,因此容易老化。SBS聚合物生产软管的辅料、配方、装备及工艺方法

4.1 辅料

SBS生产软管的主要原料为SBS嵌段共聚物、配合剂和骨架材料。配合剂是指填充剂、补强剂、硫化剂、促进剂及各种助剂等。骨架材料则是保持制品形状和提高制品强度的各种材料,如钢丝。

4.2 配方

根据加工材料性质、用途不同,SBS生产加工成软管的配方也有成千上百种。下面介绍一个典型的配方[8]:

电缆类典型配方(质量份):SBS(805)100.00;PS 33.00;环烷油 40.00;滑石粉 25.00;云母粉 10.00;立德粉 10.00;古马隆树脂 2.00;硬脂酸锌 0.35;抗氧化剂264 0.70;紫外吸收剂0.50。

4.3装备

4.3.1 SBS生产装备

关键设备是聚合釜、凝聚釜及后处理生产线。4.3.2 软管生产装备

配料设备(如混色机)、抽管机、立式注塑机、六色印刷机、自动打孔机、手动打孔机、烫印机、自动贴标机、铝箔封口机、内热封尾机、自动锁盖机。

4.4 工艺

4.4.1 SBS生产工艺[9]

4.4.1.1引发

SBS生产工艺是将合格的溶剂、丁二烯、苯乙烯、引发剂及活化剂等助剂按一定比例加入聚合釜引发聚合反应,反应后的胶液经闪蒸浓缩后送往胶液罐中混合,经2个汽提釜凝聚,绝大部分溶剂被蒸汽气化蒸出,聚合物变成胶屑。4.4.1.2聚合聚合工艺主要采用间歇釜式溶液聚合法中的三步顺序加料法和偶联法,技术的关键是聚合配方和聚合釜的传质、传热效果及其运行可靠性。撤热方式主要有3种:夹套撤热;夹套和内冷管撤热;外循环撤热。聚合釜的搅拌形式一般是三四层桨,各层桨叶形式不同,以起不同的作用,安装方式有上置式悬臂桨和下置式支撑桨。目前SBS工业生产装置普遍采用的是43 m3和54 m3聚合釜,材质多采用碳钢和不锈钢的复合钢材,撤热方式有夹套撤热和夹套与内冷管撤热2种,搅拌为上置式悬臂桨,控制系统多为集散控制系统(DCS),部分采用先进的过程控制技术(APC)。

4.4.1.3 闪蒸浓缩

从胶液中脱除溶剂,工业上普遍采用的是蒸汽汽提的间接法,即聚合胶液经闪蒸浓缩至质量分数为16%~25%后进入汽提釜汽提,使胶中溶剂的质量分数小于015%,再通过机械挤压干燥法将挥发分脱除至产品的要求。4.4.1.4掺混和汽提

SBS工业生产装置采用过的凝聚工艺主要有3种:单釜凝聚工艺、双釜并联凝聚工艺和双釜串联凝聚工艺。工业上主要采用双釜并联和双釜串联凝聚工艺。但目前大部分先进的SBS生产装置均采用双釜串联工艺。

4.4.1.5聚合物后处理

目前,工业生产装置上主要采用的工艺有2种;一种是传统的湿法干燥,主要以FRENCH和ANDERSON机型为主;另一种是新型的湿法干燥,即只有一个深度脱水机,将胶料水分脱至4%左右进入流化床干燥箱,气流干燥至产品,主要以WELDING机型为主。干法干燥工艺(或直接干燥法)尚处在开发阶段,未见有工业化报道,但在溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)的生产上已工业化多年。4.4.1.6溶剂回收精制

溶剂回收精制是将凝聚工序送来的含有饱和水和重组分的湿溶剂以及从闪蒸釜送来的含有轻组分的干溶剂,分别经过脱水、脱重和脱轻后,供聚合循环使用。目前,工业生产装置有2种工艺流程:①二塔系,即脱水、脱重为一塔,脱轻为一塔;②三塔系,即脱水、脱重、脱轻各为一塔。目前较先进的SBS工业生产装置均采用二塔体系。4.4.2 生产软管工艺[10] 按软管制造采用的工艺可以细致划分为4个软管型别: A 型:为控制软管内径尺寸采用的硬芯法 B 型:为控制内径尺寸而采用的软芯法制造的软管(包括芯型或不用芯型制造的塑料液压软管);

C型:不适用芯型(无芯法)制造的软管;

D 型:挤出的柔性塑料软管(D 型不包括缠绕增强的塑料抽吸和排输软管,这类软管归入C型)。

以上4 个软管型别按照胶管的制造方法又可以划分为3 种基本工艺方法:硬芯法、软芯法和无芯法。

4.4.3流程示意图

4.4.3.1 SBS工艺流程示意图

图3

4.4.3.2 软管工艺流程示意图

参考文献

[1]敖宁建,王棋,张爱明.SBS改性研究及运用.石油化工,2001,30(11):874-878.[2]王强.官能化SBS的合成及其在沥青改性中的应用:(硕士学位论文).大连:大连理工大学,2005.[3]邓启明等.SBS嵌段共聚物的合成与应用.合成橡胶工业,1980,3(6):378.[4]武冠英.共聚合原理.合成橡胶工业,1951,4(6):478-506.[5]MortonM.Anioniepolyoerizati"nofvinylmonomers.Rubberehemistryandtechnology, 1975,48:359.[6] 刘锋.丁苯嵌段共聚物偶联反应研究.合成橡胶工业,1998,21(2):94-95.[7] 肖鹏,李雪峰.SBS物理和化学改性沥青混合料抗车辙能力的对比分析.扬州大学学报(自然科学版).[8] 邓洪.热塑性弹性体SBS的配合加工与应用.塑胶工业.1995,7:420-423.[9] 阳范文.一种超高耐磨热塑性橡胶鞋底材料.合成橡胶工业,2003,28:76.[10]梁西正.橡胶软管制造工艺综述.世界橡胶工业.2014,41(2):34-41.

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