钢铁冶金用不定形耐火材料的现状和发展_不定形耐火材料的发展

钢铁冶金用不定形耐火材料的现状和发展由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“不定形耐火材料的发展”。

钢铁冶金用不定形耐火材料的现状和发展

田守信

宝钢研究院

环资所

上海 201900 1 概况

近年来不定形耐火材料技术得到了长足的进步。特别是浇注料已经由传统的普通水泥浇注料发展到低水泥浇注料、超低水泥浇注料和无水泥浇注料。由于采用了微粉和高效分散剂技术，导致了致密度大大提高透气度很低，这样致密浇注料的抗热震性和防爆裂性能显著降低。为了解决这方面的问题，添加金属纤维、陶瓷耐火纤维和有机防爆纤维，解决了烘烤爆裂问题和抗热震问题[1-6]。用浇注法制得的产品性能已经接近甚至达到了定形产品的性能。现在不定形耐火材料的显著特点是把材料的制造技术与设备和施工技术结合起来，发展了可塑料喷补技术和湿式浇注料喷射技术。使施工体性能和施工方便性大大提高。这样导致了不定形耐火材料显著增加。先进钢铁公司的不定形耐火材料单耗占整个消耗耐火材料的60%以上。因日本不定形耐火材料已经发展到很高的水平，再加上钢铁吨钢单耗的逐年降低，所以近年来不定形耐火材料占比例几乎没有变化。但是在不定形耐火材料中，喷补料和浇注料所占比例增加，而其他不定形耐火材料如捣打料和可塑料在下降。美国不定形耐火材料占54%，欧洲国家为40%~55%[7-8]，宝钢约58%，我国其他钢铁冶金企业一般为30%~45%。目前我国不定形耐火材料产量占总产量的35%。与国外相比有一定差距，有提高的空间。各个工序用不定形耐火材料

2.1炼焦系统用耐火材料

主要有焦炉和干熄焦用耐火材料。新炉衬主要是定形制品。焦炉主要用硅砖，而干熄焦主要用莫来石砖。这些设备的趋势是向长寿方向发展。除了用优质砖之外，再就是修补。主要用相应的硅质材料、优质黏土质和莫来石质喷补料和浇注料进行修补。

宝钢用湿法手段对焦炉炉墙进行过涂抹，但抹补后挂料时间基本上不到一个月，效果较差。现在宝钢开发了高强的铝硅半干法喷补料（w（Al2O3）为50%~60%）和干法硅质密封料，代替进口喷补料，在性能、施工附着率和使用效果等都较进口料为好。

宝钢干熄焦设备的进焦温度为1 000~1 050 ℃，出焦温度≤250 ℃。进口内衬使用寿命8年。对于修补，用莫来石质浇注料浇注代替喷补，这种修补方法修补的炉衬整体性好，不易剥落，比局部喷补效果好很多，这样修补一次，可以用2年以上，大修炉龄达到10年。

2.2高炉系统用耐火材料 2.2.1高炉出铁场用耐火材料

出铁场日常消耗耐火材料主要是不定形耐火材料。对于炮泥，采用ASC质的，主要有焦油结合和和水系结合两种。近年来也对环保系的树脂结合炮泥进行了开发，但是由于价格等原因，国内还没有推

· Ⅰ—６５ · 广应用。在大高炉炮泥方面，以棕刚玉和优质碳化硅为主要原料，并且添加氮化硅或氮化硅铁制得的ASC炮泥，吨耗0.2~6 kg，国外每天出铁次数达到了3~8次，吨耗在02~0.4 kg；国内多在10次以上，吨耗在0.3~0.6 kg-1 [9]。而在小高炉方面，我国多是以低档次的黏土或废黏土砖料、低档的碳化硅脚料和焦末为主要原料，以焦油或无机结合剂配制而成的炮泥。这种炮泥一天要出铁15次以上，吨耗多在1.5 kg以上，甚至超过2 kg。

炮泥对维护高炉炉况，提高高炉寿命起到重要作用，因此，高抗侵蚀、耐冲刷的无污染的炮泥是值得开发和重视的。炮泥强度的提高，可以提高抗铁水和渣的冲刷性，但是高强度的炮泥给开孔带来了困难。

高炉出铁场用ASC浇注料和捣打料，对于中、大高炉，主要使用浇注料或预制块，一次性通铁量达到了10万t以上，有的超过了20万t。当通铁量达到一定程度时，对出铁场进行修补。修补的方法有：1）在线热态喷补。半干法热喷补渣线是普遍使用的方法，再就是湿式浇注喷射使用的方法[10-11]；2）冷态修补，即套浇。这样重复下去，一代沟龄达到120万t以上，有的超过200万t。宝钢主沟耐火材料吨耗为0.35 kg，渣沟和铁沟耐火材料吨耗为0.65 kg，即出铁场耐火材料吨耗约1 kg以下。不同部位用的材料成分不同。一般渣线主要抗渣侵蚀，采用高碳化硅的ASC浇注料，铁线则抗铁水冲刷和侵蚀，采用低碳化硅的浇注料[12]。出铁场用耐火材料的性能见表1。

表1 出铁场各部位用耐火材料的性能

使用位置

℃ 24 h 耐压强度/MPa 1 450 ℃ 3 h 110 ℃ 24 h 抗折强度/MPa 1 450 ℃ 3 h 体积密度/（g·cm-3）110 ℃ 24 h 1 450 ℃ 3 h 1 200 ℃ 3 h 重烧线变化率/% 1 450 ℃ 3 h HMOR/MPa（1 400 ℃ 1 h）

w/%

Al2O3 SiC

0.20 3.15 82.79 9.12

0.21 2.65 62.99 31.19

0.5~2.0 ≥5 ≥88 MgO≥2

0.3 ≥2 ≥70 ≥8

0.3 ≥60 ≥18

3.5 3.08 2.96 0.05

3.6 2.85 2.81 0.07

≥2.90 ≥2.90

≥6 2.8 ≥2.75

≥6 ≥2.65 ≥2.60

33.2 3.6

33.4 3.3

≥30 ≥3

≥30 ≥3

主沟铁线 28.8

主沟渣线 20.8

摆动流嘴 ≥30

铁沟 ≥30

渣沟 ≥30 硅灰＋水合氧化铝结合及硅溶胶结合的ASC浇注料和湿式浇注喷射料的抗侵蚀性等使用性能显著优于含水泥的浇注料[13-15]。对于小高炉，出铁场主要用树脂结合的捣打料，所选用的主要原料是高铝料和普通碳化硅。由于高温下形成了碳结合，这种材料具有很高的热态强度，具有良好的耐冲刷性。对于750 m3的小高炉，一次性通铁量可以达到4万t以上，经过小修落铁点，整个出铁场的吨耗往往在0.5 kg以下。这是大高炉出铁场值得借鉴的。宝钢铁水脱硅是在摆动流嘴内进行的，用的铝镁质浇注料。出铁场主要浇注料的性能见表2。

—６６ · · Ⅰ

表2 出铁场主要浇注料的性能

湿式喷补料

名称

半干法喷补料

A w（Al2O3）/% w（SiC）/% w（C）/% 体积密度/（g·cm-3）450 ℃ 3 h 耐压强度/MPa 线变化率/％

≥55 ≥16 2 2.25 ≥20 ±0.5

≥70 ≥10 2 2.95 ≥50 ±0.3

B ≥50 ≥30 2 2.50 ≥60 ±0.3

C ≥10 ≥70 5 2.85 ≥40 ±0.3

A ≥45 ≥16 15 1.97 ≥18.9-0.52

B ≥40 ≥6 20 1.85

炮泥

2.2.2高炉炉身用耐火材料

高炉炉缸用高导热的炭砖，微孔炭砖和石墨砖正在增多，越来越多地SiAlON、Si3N4和SiC等各种结合的碳化硅砖和SiAlON结合的刚玉砖应用到高炉炉腰和炉腹，有关用火泥和碳质捣打料性能指标见有关资料介绍[16]。国内一般通过遥控技术，采用半干法铝硅系喷补料对高炉进行修补[17]，国外现在采用湿式浇注喷射料技术进行喷补炉身，耐用性能大大提高。国内如宝钢也已经对高炉炉身上部进行了湿式喷射浇注料技术进行了修补，所用的材料是Al2O3约60%的铝硅系湿式喷射料。对于高炉局部红热，使用ASC质压入料修补，这些材料的性能见表3。为了提高高炉的使用寿命，高炉修补会进一步加强，所用的修补料的质量会进一步提高，热态湿式喷射料技术可能会进一步发展和推广。

表3 高炉喷补料和压入料的性能

使用部位 材质 加水量/％ w(Al2O3)/% w(Fe2O3)/% w(SiC)/% w(C)/% 显气孔率/％（110 ℃ 24 h）体积密度/（g·cm-3）

（110 ℃ 24 h）耐压强度/MPa（110 ℃ 24 h）

热态抗折强度/MPa（1 000 ℃ 3 h）线变化率/％（1 000 ℃ 3 h）铝碳化硅喷补

料

10~12 ≥43 ≥10 ≤23 ≥2.00 ≥15 ≥7 ±0.5

修补上部炉腰以上部位 黏土质喷补

料 12~15 ≥40

≤23 ≥2.00 ≥10 ≥5 ±0.5

高铝质湿式喷射浇注

料

5.5~6.5 ≥50

≤18 ≥2.50 ≥20 ≥6 ±0.3

修补炉身下部、炉腰、炉腹

铝碳压入料

≥25 ≥30 ≥20 ≤15 ≥1.70 ≥25 ≥3（1 200 ℃）0～-0.4(1 200 ℃ 3 h还原)· Ⅰ—６７ · 2.3铁水包和混铁车用耐火材料

铁水从铁厂运送到钢厂，中间可能要经过下列设备：铁水包、混铁炉、鱼雷车等。随着铁水预处理工艺技术的发展，这些设备内衬由黏土砖发展到用ASC砖。为了提高使用寿命，运输铁水的铁水包开始应用ASC浇注料，使用寿命达到了800炉次以上。而预处理的鱼雷车的包口用莫来石质和高铝-碳化硅质浇注料。在使用过程中的维护，用ASC质修补料，目前正在试用ASC质喷射浇注料，首钢率先在鱼雷车上进行了湿式浇注喷射料的应用研究[18]，并进行了修补试验，取得了良好的效果。铁水预处理用喷枪，这种喷枪受到极为苛刻的热震，因此提高喷枪的抗热震性是极其重要的。提高喷枪抗热震性的方法是采用纤维增强增韧，选用抗热震的莫来石质材料和改进喷枪的结构，即喷枪用低水泥结合的钢纤维增强的莫来石质浇注料[1,5]。

喷枪的使用寿命除了与结构和材质有关外，还与使用条件有关。一般每喷吹一次用时少，使用寿命就长；反之使用寿命就短。一般可以用几百分钟甚至上千分钟。随着三脱比例的提高，对喷枪使用寿命的要求越来越高。含碳和碳化硅的浇注料喷枪正在发展。铁水包和混铁车用耐火材料的性能见表4。

表4 铁水包和混铁车用耐火材料

名称 使用部位 w(Al2O3)/% w(SiC)/% w(FC)/% 体积密度/(g·cm-3)显气孔率/% CCS/ MPa

喷射料 炉衬修补 60 15~25 2~6 2.8 >60

ASC浇注料 锥体、炉体局部

12 3 2.85 47

ASC浇注料 AS浇注料 铁水包 >60 >7 >2 >2.6 30

炉口 70 8 2.80 16 40 2.4 转炉用耐火材料

转炉用镁碳砖已经标准化。转炉的修补维护用不定形耐火材料，主要有喷补料、热自流修补料和捣打料等[19-20]。这些材料的性能见表5。

转炉喷补料普遍使用的是半干法镁质喷补料，每喷一次使用寿命一般3~7次。最近开发了无水的镁碳质喷补料，用该喷补料每喷一次使用寿命达到20次以上。大面热自流修补料也由沥青镁砂变成了改性树脂结合的热自流修补料、环保的含水的镁质自流料和环保的快硬的含水SiO2结合剂的镁质热流修补料。这些材料的性能见表6。

总之，不管是自流修补料或是喷补料，在转炉上都是碱性的镁质和镁钙质材料。有时它们含碳，但是几乎很少用水泥结合，碳结合最能提高使用效果。

—６８ · · Ⅰ

表5 转炉炼钢用不定形耐火材料的性能[20]

捣结料

产品名称

A 类型 施工 结合剂

MgO w/% CaO C 1 000 ℃ 3 h 显气孔率/% 1 500 ℃ 3 h 体积密度 1 000 ℃ 3 h

17.2 2.6 2.7-1.0-2.5 3.5

4.8 2.45 2.50-0.2-0.7 3.5

.49.5

.59.5

.053.0

.153.0

35.1 2.22 2.13-0.3-0.3 3.0

B

A 干 热态袋装

B 干

A 干

B 干 热态

干 热态 树脂 87 2 32.2

半干 半干 室温 室温

热修料

喷补料

注射料

热态 热态

树脂 沥青 树脂+沥青 沥青 树脂 磷酸盐 91 0.4 0.9

1 1.5

8 25.8

7 24.7

1.2 7 32.2

1.9-≤5 ≥2.60

50≤5 ≥2.70

喷补料 修补AOD衬 70 20~3018~23-≤0.518~23≥2 MPa 粘接强度 镁铬砖衬火泥

镁钙衬的 镁铬衬的 缝隙，炉口 缝隙炉口

镁钙衬的喷补 镁铬衬的喷补

2.7 连铸中间包用耐火材料

文献[30-31]全面阐述了中间包用耐火材料。20世纪70年代是无内衬中间包，70-80年代是绝热板（硅质、镁质、橄榄石质），80年代后为镁质、镁铬质和镁钙质涂料。材料的密度变化很大，适应不同要求，密度为1.16~2.2 g·cm-3。90年代开始出现了干式工作衬，在材质上有镁质、镁钙质等，使用寿命也达到了77 h以上。

宝钢开发了超轻质镁质涂料[32]，密度降低到1.16 g·cm-3，导热系数降低到0.4 W·m-1·K-1以下。对于中间包保温和降低成本有意义。

为了提高钢水质量，中间包内设置了挡渣堰。把渣挡住，避免卷入钢中形成夹杂物，同时也是改变流场，使之钢水中的夹杂物上浮。所用的挡渣堰或防溅桶。用镁质浇注料的较多，也有用高铝浇注料的。中间包工作衬应该避开磷酸盐结合剂，以防止钢水增磷[33]。为了提高洁净度，中间包衬还使用了镁钙质涂料。以前多是以石灰石和白云石的形式引入CaO，这对烘包提出了很高的要求，往往不能达到白云石或石灰石的分解温度而在中间包投入使用时造成钢水沸腾。近年来发展了干式料[34]，这对向中间包衬内引入游离CaO的原料成为可能，研制的以镁钙砂为主要原料的干式料在中间包工作层使用取得了良好的结果[35]。中间包盖和永久层用铝硅系浇注料，它的Al2O3含量一般在60%~75%，是属于低水泥钢纤维增强的浇注料[36]，经过修补可以达到上千次。关于宝钢中间包用耐火材料的指标见表9。

表9 宝钢中间包涂料性能

名称 加水量/% 烘干后体积密度/(g·cm-3)轻质涂料 19.2 1.49

普通涂料 20 2.1

镁钙质涂料2.1

超轻质涂料1.16

铝硅质浇注料

5~6 2.5~2.6

挡渣堰

2.80 · Ⅰ—７５ · w（SiO2）/% w（Al2O3）/% w（CaO）/% w（MgO）/% 导热系数/(W·m-1·K-1)(500 ℃)施工方法

6.53 0.79 1.86 86.46 0.434 机喷和手涂

6.24 2.29 1.89 85.15 0.703 手涂抹

＜6 ＜2 ＞50 ＜40 手涂抹

＜6 ＜3 ＞85 0.3 机喷和手涂

23~30 60~70 ＜1 1.5 用在盖和永久层＜5 ＞82

2.8其他用不定形耐火材料

烧结厂的烧结机、轧钢厂加热炉的工作温度一般都在1 450 ℃以下，节能保温和长寿是主要的。以前用铝硅系耐火砖为主，现在发展越来越多地用可塑料和浇注料等不定形耐火材料，浇注料比例逐步增多起来。有的地方用低水泥、超低水泥和高强耐磨浇注料，这有利于耐磨，以提高使用寿命。还有轻质涂料和浇注料，这有利于节能保温。不定形耐火材料发展趋势

关于湿式浇注喷射料技术，国外已经发展了十几年了，并且比较普遍地应用到各个领域，但是国内开发和应用较慢。到目前才开始起步。主要有宝钢的出铁沟的热湿式浇注喷射[10]和钢包永久层的湿法喷涂[24]，首钢在加热炉、中间包永久层[37]和鱼雷车上进行了湿式浇注喷射料的试验[18]，河北在钢包上进行了湿式浇注喷射[22]，中钢耐火材料公司在水泥窑的湿式浇注喷射试用[38]等。这些都说明我国湿式浇注喷射技术正在起步，应用将很快得到普及。

可塑料一般人工捣打施工。劳动强度大，施工环境差，导致了逐年减少，应该向机械化喷涂的方向发展。这方面国外已经成功地普遍使用，国内很少使用，宝钢在加热炉上用可塑料成功地进行了机械喷涂施工[39]。将对促进可塑料的发展起到引领作用。另一方面，可塑料应该向更高性能的方向发展。以前可塑料含水较多，气孔较高，收缩大，抗热震性较好，但是抗侵蚀性较低，限制了在更高温度和侵蚀性强的环境下应用。因此，应该开发高致密的低加水量的可塑料，这更容易可塑喷涂，把湿式浇注喷射料与之结合和统一起来，可能会促进浇注料和可塑料施工技术的发展。

不定形耐火材料因有下列优点而使用比率的增大：1）高技术的不定形耐火材料技术的发展，特别是耐火浇注料性能可与耐火砖相匹美；2）用不定形耐火材料对冶金窑炉实施修补，显著降低了消耗和成本。导致了用户对修补料的需求增加；3）不定形耐火材料生产容易，设备投资小；4）施工机械的发展，导致对应用不定形耐火材料更加省力和高效。

今后不定形耐火材料的发展重点：1）加速开发低水泥、超低水泥和无水泥高性能浇注料包括预制块在高温领域的应用；2）研究开发干式致密浇注料和火焰喷补料；3）研究改进湿式喷射浇注料技术，把材料技术，使用技术和喷涂设备结合起来；4）研究开发不定形耐火材料喷补和施工法机械化和自动化；5）对于我国应该尽快开发和推广应用湿式浇注喷射料技术到冶金窑炉、水泥石灰窑等高温窑炉。

总之，加强冶金窑炉的热态和冷态修补和维护工作，是迫切要做的事情，是发展方向。

—７６ · · Ⅰ

参考文献

[1] 王秉军，刘开琪邓，“铁水脱硫喷枪浇注料的研制” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》34-38,包头,2007.8 [2] 王玺堂，夏霞云，刘新敏，“纤维增强刚玉耐火材料制备及其显微结构”，耐火材料，1977，31（2）63-65，72 [3] 何霞，王占民，李再耕，“低水泥浇注料抗暴裂性能的改善”，耐火材料1997，31[1]29-32 [4] 单玉香等，“纤维在耐火浇注料中的应用”砖瓦2008[2]39-41 [5] 欧阳德刚“铁水预处理喷枪用耐火浇注料的研究与发展”，中国冶金18[7] 1-4 [6] 陈蓓,丁培道,周泽华.纤维增强铝硅质耐火材料的抗热震机理.耐火材料, 2001(06)323-325.[7] 王战民等，“浅谈不定形耐火材料新发展”，耐火材料，2006特刊，40：96-111 [8] 周宁生，胡书禾，张三华等“不定形耐火材料发展的新动态”耐火材料，2004，38[3]196-203 [9] 李洪会等,”国内外无水炮泥的技术现状和发展”《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》1-6,包头,2007.8 [10] 田守信等，“Al2O3-SiC-C质热态湿式喷射浇注料的研究”，耐火材料39[6]426-428 [11] J.P.Sutton.(USA), M.Kataoka(JAPAN).“低水泥、超低水泥、湿式喷射料的施工和发展” UNITECR`97 Vol.2.p593.[12]Mitsuo Sugawara，KeisukeAsano.“The recent developments of castable technology in Japan.Proceedings of UNITECR’05,Orlando,USA,2005

[13] 甘菲芳等，“硅溶胶结合Al2O3C浇注料的抗侵蚀性能”

耐火材料，42(3)190-192，[14] 姚金甫等，“ρ-Al2O3结合铁沟料的试验研究” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》11-15,包头,2007.8 [15] 石会营等，“硅微粉对水合氧化铝结合ASC浇注料性能的影响” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》165-170,包头,2007.8

[16] 李红霞主编《耐火材料手册》冶金工业出版社，北京 2007 [17] 江山，吕新春等，“高炉遥控喷涂维修技术在唐山国丰钢铁公司的应用” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》31-33,包头,2007.8

[18] 陶绍平，叶方保，杨彬，“湿式泵送喷射料的研究及其在鱼雷罐上的应用” 耐火材料 2004 , 38(5)324-327 [19] 田守信“对转炉热自流修补料分析” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》39-43,包头,2007.8

[20] 杉本弘之等,”转炉用耐火材料” 武钢技术1997,35[8]7-12 [21] 邱文冬，牟济宁，汪宁，“宝钢转炉钢包用耐火材料的现状及发展趋势” 耐火材料36(4)231-234 [22] 邵雷，杨彬，“钢包用湿式喷射料的研制”河北冶金2006增刊121-122，136 [23] 胡春娥，何家梅等，“两种钢包永久层浇注料的特点及变化”P69-78。

[24] 赵明等，“钢包永久层的湿法喷涂工艺应用”，《2003年全国不定形耐火材料学术会议论文集》162-166，成都 [25] 陈新文等，“钢包用含碳耐火浇注料的研究及应用” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》88-90，包头,2007.8

[26] 赵亮等，“AMC质钢包包沿料的开发与应用” 《2007年全国不定形耐火材料学术会议论文集》79-82,包头,2007.8

[27] 刁德等，胜 “钢包内衬材料的发展与展望”江苏冶金34[2 ]1-3

[28] 杨永均，李善明，浇注料在钢包炉炉盖上的应用，特钢技术1999[4]68-70 [29] 张朝霞，“VOD钢包渣线用喷补料的开发与应用” 《2003年全国不定形耐火材料学术会议论文集》178-180，成都 [30] 田守信，牟济宁“连铸用耐火材料及其发展”《中国冶金》[4]41-43(2003)[31] 周云鹏，李洪会等，“中间包工作衬用耐火材料的发展概况”P94-98 [32] 田守信，严永亮，姚金甫，“超轻质镁质中间包涂料的研制与使用” 耐火材料[4]218-220 [33] 陈肇友“中间包涂料用磷酸盐作结合剂的讨论”耐火材料1999，33（4）229-230

[34] 岳卫东，聂洪波等“碱性中间包干式振动料的研制”，《2003年全国不定形耐火材料学术会议论文集》211-215，成都 [35] 王凤君等，“中间包干性工作衬的研制与应用”，《2003年全国不定形耐火材料学术会议论文集》219-225，成都 [36] 姚金甫 , 田守信，陈荣荣等，“中间包永久衬浇注料的损毁原因及其改进” 耐火材料35[6]342-344 [37] 曹勇等,“耐火浇注料泵送浇注和湿式喷射施工技术开发”《2004年全国耐火材料综合学会年会论文集》255-259，鞍山 [38] “水泥窑衬用系列湿式喷射料的研制”耐火信息2009.12 P11[水泥技术2009[3]]

[39] 王永萍等，“可塑料喷涂新工艺在宝钢的应用”，《2003年全国不定形耐火材料学术会议论文集》261-264，成都

· Ⅰ—７７ ·