燃料电池的研究进展及应用前景_燃料电池的应用及前景
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燃料电池的研究进展及应用前景
王兴娟，王坤勋，刘庆祥
（1.国家知识产权局专利审查协作中心，北京100083；2.中国石油大学（北京）重质油实验室，北京102200； 3.潍坊市产品质量监督检验所，山东 潍坊261000）
摘要：燃料电池的特点决定了它具有广阔的应用前景。目前燃料电池的研究与开发集中在4个方面：即电解质膜、电极、燃料、系统结构。固体氧化物燃料电池在应用上虽然还存在一些问题（如电极材料、制造成本、操作温度过高等），但这并未影响其开发研究以及商业化，固体氧化物燃料电池是当今世界能源电池发展的主方向。
关键词：燃料电池；能源；固体氧化物；研究进展
中图分类号：TM911.4 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2011）01-0006-04
能源问题近些年一直受到广泛的关注。随着三大化石能源的不断使用，能源储备、过度开采，环境问题越来越严重。世界能源组织调查显示，包括煤、石油、天然气等在内的矿物质能源将在未来的100~200年内耗尽，新的能源利用技术将被不断的开发并利用起来。燃料电池就是一种潜力巨大的新能源。1 燃料电池概述
燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电能的装置。所用燃料包括纯氢气、甲醇、乙醇、天然气，以及现在运用最广泛的汽油。最常见是以氢氧为燃料的质子交换膜燃料电池，由于燃料价格便宜，无化学危险、对环境无污染，发电后产生纯水和热，这是目前其它所有动力来源无法做到的。
由于燃料电池产生的电量较小，无法瞬间提供大量电能，因此只能用于平稳供电。目前一些笔记本电脑开始研究使用燃料电池。将燃料电池作为汽车的动力，已被公认为是21世纪的必然趋势。
燃料电池用可燃性的燃料与氧反应产生电力。通常可燃性燃料如瓦斯、汽油、甲烷、乙醇、氢等这些可燃性物质都要经过燃烧来加热水，使水沸腾产生水蒸汽并推动涡轮进行发电。这种转换方式大部分的能量通常都转为无用的热能，转换效率相当的低，只有30%左右；而燃料电池则是以特殊催化剂使燃料与氧发生反应产生二氧化碳和水，因无需推动涡轮机等发电器具，也不需要将水加热成水蒸气再经散热变回水，所以能量转换效率高达70%左右，比一般的能源利用方式高出40%，且二氧化碳排放量比一般方法低许多，水又是无害的产物，因此也是一种低污染性的能源。2 燃料电池的分类
（1）按燃料电池的运行机理可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。
（2）按电解质的种类不同，燃料电池可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池等。在燃料电池中，磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池可以冷起动和快起动，可以作为移动电源，满足特殊情况的使用要求，更加具有竞争力。
（3）按燃料类型分，有氢气、甲烷、乙烷、丁烯、丁烷和天然气等气体燃料；甲醇、甲苯、汽油、柴油等有机液体燃料。有机液体燃料和气体燃料必须经过重整器“重整”为氢气后，才能成为燃料电池的燃料。
（4）按燃料电池工作温度分，有低温型，工作温度低于200 ℃；中温型，工作温度为200～750 ℃；高温型，工作温度高于750 ℃。
在常温下工作的燃料电池，例如质子交换膜燃料电池，这类燃料电池需要采用贵金属作为催化剂。燃料的化学能绝大部分都能转化为电能，只产生少量的废热和水，不产生污染大气环境的氮氧化物。不需要废热能量回收装置，体积较小，质量较轻。但催化剂铂会与工作介质中的一氧化碳发生作用后产生“中毒”现象而失效，使燃料电池效率降低或完全损坏，而且铂的价格很高，增加了燃料电池的成本。
另一类是在高温（600~1 000 ℃）下工作的燃料电池，例如熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，这类的燃料电池不需要采用贵金属作为催化剂。但由于工作温度高，需要采用复合废热回收装置来利用废热，体积大，质量重，只适合用于大功率的发电厂中。3 燃料电池的研究进展 3.1 国内的研究现状
早在20世纪50年代，我国就开展燃料电池方面的研究，在燃料电池关键材料、关键技术的创新方面取得了许多突破。政府十分注重燃料电池的研究开发，陆续开发出30 kW级氢氧燃料电极、燃料电池电动汽车等。燃料电池技术特别是质子交换膜燃料电池技术也得到了迅速发展，相继开发出60 kW、75 kW等多种规格的质子交换膜燃料电池组。开发出电动轿车用净输出40 kW、城市客车用净输出100 kW燃料电池发动机，使中国的燃料电池技术跨入世界先进国家行列。
国内对质子交换膜燃料电池的各个组件的开发研究都取得了较大的进展。其中对于催化剂方面：清华大学科研人员研制出新型铂/碳电极催化剂。将碳载体在使用前置于一氧化碳中活化处理，即将碳载体置于流动的一氧化碳气中加热到350~900 ℃，活化处理l~12 h，再用沉淀法把Pt负载到碳载体上，得到Pt/C催化剂；长春应用化学研究所研制出纳米级高活性电催化剂用作阳极催化剂。该催化剂粒度均匀，粒径约（4±0.5）nm，电化学性能优于国际同类产品；复旦大学利用沉淀方法在表面活性剂存在时，制得纳米负载壁铂/碳催化剂，该催化剂使用效果非常好；此外，我国科研人员在研究催化剂时普遍把粉末状活性炭加入氯铂酸溶液，再加入过量甲醛还原，反应中采用软脂酸、硬脂酸或硅油作为表面活性剂，掺杂组分是Pd、Ir、Ru等金属元素或非金属物质之一。
在电极组合件方面：北京世纪富原燃料电池有限公司开发出横板涂敷法，在一片质子交换膜上制作多个膜电极的燃料电池，由一片质子交换膜、多个催化层和多个扩散层组成多个膜电极，由多个膜电极和多个导流板组成多个发电单元；北京太阳能新技术公司研制出陶瓷型无机复合材料厚膜电极，材料中组分质量百分含量为：石墨25％~30％、Ag 25％~30％、PbO 30％~35％、BO 6％~8％、SiO22％~4％，将金属或非金属与导电粉末等氧化物组成的无机粘结剂掺合，丝网印刷，烧结，形成微观网络式导电通道。
在质子交换膜方面：清华大学研制出聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸PEM。聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中，将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，在该温度下回流0.5~5 h，温度降至90 ℃，然后向溶液中加入引发剂，在90 ℃保温1~5 h后降至室温，再向溶液中加入三氯甲烷，直至不溶性固体全部沉淀，将固体取出，加引发剂，再经处理便制得此种质子交换膜。
在双极板方面：天津电源研究所研制出实用新型双极板，它包括金属板气体反应区域、气体进口、气体出口。金属板上、下面气体反应区域周围分别设有凹槽，气体进口、气体出口与气体反应区域之间分别设置有暗孔道。该设计改善了电池组的密封性，延长了其寿命，提高了性能；大连化学物理研究所研制出的双极板由3层薄金属板构成，中间为导电流不透气液的分隔板，两边分别置有带条状沟槽的导流板，条状沟槽占整个工作面积的50％~80%。这种新颖的设计提高了反应气的利用率，从而提高了电池性能。
在电解质方面：吉林大学研制出固体复合电解质，它由基体材料Ce1-xRexO2-d和Ni、Al、Co、Na、Ca、K的金属化合物或NiAl化合物添加剂合成，经过混合、研磨、烧结、冷却、粉碎、研磨等工艺制成。它是用模具直接压制成薄片，烧结后强度可达到10 MPa。用它作PEMFC电解质，可使用甲醇、乙醇、甲烷和乙烷等多种燃料；上海交通大学研制出新型电解质—带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳醚酮，该聚合物可作为PEM的阳离子组分。3.2 国外的研究现状
发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，现在已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。值得注意的是这种重要的新型发电方式可以大大降低空气污染及解决电力供应、电网调峰问题，2 MW、4.5 MW、11 MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。
燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后的第4代发电方式。燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视，现在它已是能源、电力行业不得不正视的课题。
由于碱性燃料电池在实际使用中，往往采用空气作为氧化剂，会受CO2毒化而大大降低效率和使用寿命，因此，人们认为碱性燃料电池不适合作为汽车动力等方面，并将研究重点转向了质子交换膜燃料电池，只有少数机构还在对碱性燃料电池进行研究。为了解决碱性燃料电池这一问题国外进行了大量的研究工作。
E.Gulzow等研究发现：当电极采用特殊方法制备时，可以在CO2含量较高的条件下正常运行而不受毒化。在电极制备中，催化剂材料与PTFE（聚四氟乙烯）细颗粒在高速下混合，粒径小于1mm的PTFE小颗粒覆盖在催化剂表面，增加了电极强度，同时也避免了电极被电解液完全淹没，减小了碳酸盐析出堵塞微孔及对电极造成机械损害的可能性。此外，还允许气体进入电极，在发生电化学反应的区域形成1个3相区；S.Rahman等将通常电极制备的干法和湿法相结合，提出了过滤法，通过控制PTFE的含量和碾磨时间来优化电极的性能。研究表明：当PTFE的含量为8％（质量分数）、碾磨时间为60 s时，电极性能最好。通过新的电极制备方法，碱性燃料电池可承受较高的CO2浓度；E.Gulzow等在氧气中加入5％的CO2，对碱性燃料电池电极进行连续3 500 h的实验，未发现CO2对电极的寿命和性能带来影响，说明新的电极制备方法可解决电极CO2毒化的问题。
另外也有人提出采用氨作为氢源，避免CO2的毒化问题。氨在室温下仅需8~9 MPa就可被液化，不需较高能量消耗，且价格低，已有比较完善的生产、运输体系，而氢的使用则需要较长时间进行基础设施建设。氨具有强烈刺鼻的气味，其泄漏很容易检测。和其它燃料相比，氨更为清洁，不会对土地造成破坏。氨的爆炸范围比较小，仅15％~28％（体积分数），相对安全。在碱性燃料电池使用中，只需在燃料入口增加1个重整器，将NH3分解为N2和H2即可。所以NH3将有望在碱性燃料电池中广泛使用，具有较好的发展前景。3.3 燃料电池最新成果
Mobion燃料电池使用了MTIMicro公司的Mobion专利芯片来简化燃料电池内部的复杂结构，这样也可以有效降低燃料电池的成本。这种芯片集成了1个流质的能源模块，可以让燃料电池在0~40 ℃之间的温度条件下和任何湿度条件下使用。Mobion芯片采用了100%甲醇设计，并使用了被动直接甲醇燃料电池技术。整个芯片的体积只有9 cm3，可以轻松地被嵌入到各种便携式电子产品中。MTIMicro公司表示，Mobion燃料电池可以提供0.050 W/cm2和1.4（W·h）/cm3的能量，并且整个芯片的重量不足29 g。4 燃料电池的应用前景
燃料电池的特点决定了它具有广阔的应用前景。它可以用作小型发电设备；作为长效电池；应用在电动汽车上。
燃料电池用作发电设备，是因为其价格有可能与一般的发电设备相竞争。但燃料电池在电动汽车上的商业应用前景是远期的，因为汽车需要的是发电机，发电机的价格远比燃料电池要便宜，因此在短期内，燃料电池汽车在价格上难以与其他汽车相竞争。
目前燃料电池研究与开发集中在4个方面：（1）电解质膜；（2）电极；（3）燃料；（4）系统结构。日美欧各厂家开发面向便携电子设备的燃料电池，尤其重视（1）~（3）方面的材料研究与开发。第4方面的研究课题是燃料电池的系统结构，前3个方面是构成燃料电池的必要准备，而系统结构是燃料电池的最终结果。
燃料电池，特别是固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，是解决世界节能和环保的重要手段，受到了包括美国、欧洲、日本、澳大利亚、韩国等世界诸多国家的普遍重视。尽管目前固体氧化物燃料在应用中还存在一些问题，如电极材料、制造成本、操作温度过高等等问题，但瑕不掩瑜，加快固体氧化物燃料电池发展必然是世界能源发展的总趋势。
降低电池操作温度和微型化是固体氧化物燃料电池的发展趋势。其关键部件的材料制备成为制约固体氧化物燃料电池发展的瓶颈。应突破的关键技术主要有：（1）高性能电极材料及其制备技术；（2）新型电解质材料及电极支撑电解质隔膜的制备技术；（3）电池结构优化设计及其制备技术；（4）电池的结构、性能与表征的研究。5 结束语
燃料电池的研究与发展，为便携式电子设备带来一场深刻的革命，并且还会波及到汽车业、住宅以及社会各方面的集中供电系统。它将把人们由集中供电带进分散供电的新时代。因为太阳能供电虽然能替代部分能源，但它受天气与气候的制约，核能利用又存在安全问题。而燃料电池供电，没有二氧化碳的排放，解决了火力发电使全球环境污染的问题，是纯正的绿色清洁能源。
随着燃料电池关键技术瓶颈得以解决，以及新技术开发研究和商业化运作，发展中的燃料电池技术必将能够加快我国经济建设与可持续化发展步伐。
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