电化学分析测试仪器的现状和发展趋势_仪器分析电化学分析
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电化学分析测试仪器的现状和发展趋势
刘永宏（2016211539）
（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070）
摘要：随着对分析测试仪器的需求不断地增长，我国的电化学分析仪器的研制开发有了很大发展。本文通过对恒电位仪、极谱仪、分析测试系统三大主要电化学仪器进行分析，综述了电化学分析测试仪器的现状和发展趋势。关键词：电化学分析测试系统；恒电位仪；极谱仪；发展趋势
1引言
随着国家对食品安全、环境、能源、新材料和人类健康的重视，对分析测试仪器的需求不断地增长，同时对分析测试仪器的要求也越来越高。分析测试仪器的发展除了继续追求更低的检出限、更高的灵敏度和分辨率外,有如下一些特点:小型化和便携式；自动化和智能化；通用型和专用型；联用；原位、在线；快速、高通量。
近代电分析化学的研究不仅能对组成和形态进行分析，而且对电极过程理论，对生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展有重要作用。而恒电位仪、极谱仪恒电位仪、极谱仪、电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研究的基本工具。PC微机的迅速普及和发展为电化学分析测试系统的微机化提供了非常好的应用平台,使电化学分析测试仪器更加广泛地应用于化学、生物学、材料学、环境科学等领域,也使现代电化学仪器步入了新的发展阶段。
2电化学分析仪器的发展现状
经过多年发展, 目前, 我国电化学分析仪器工业已经具有一定的研究、开发和生产能力, 但主要产品总体技术水平与国际先进水平还有一定的差距。目前生产和使用的国产电化学测量仪器的种类很多, 但是性能比较单一, 准确度也不高, 具体表现在技术系统性差、集成度不够、持续创新能力不强等方面。约73%的分析测试仪器需要进口, 其中电化学高档精密仪器进口比例份额还要更高。
随着电化学测量的应用越来越广泛, 对测量仪器的要求也逐步提高, 高灵敏度、专一性、低成本、速度快、取样少、简易便携的电化学分析测量仪器是研究和展的方向。近年来, 随着计算机和集成模块的大量使用, 仪器更新换代的速度也逐渐加快, 大量自动快速新型的测量仪器不断问世。从酸度计的发展历程来看, 20世纪80年代前后, 为指针式仪表, 准确度低, 误差大;进入20世纪90年代后期, 数显式酸度计逐渐取代了指针式的仪器;近几年酸度计更是快速发展, 集成模块的应用使操作更加简单, 使测量数据更加准确。
为此本文拟从恒电位仪、极谱仪、微机化电化学分析测试系统等三个方面综述国内电化学分析测试仪器的发展现状。
2.1 恒电位仪
恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器,其性能的优良直接影响电化学测试
结果的准确度。恒电位装置在教学、科研、冶金、石油化工、原子能、医药等领域有着十分广泛的应用。早起由于半导体集成技术相对落后，恒电位仪主要由大量的分立元件构成，存在体积庞大、机构复杂、恒电势控制差等不足，限制了其应用范围，随着微电子和计算机技术的蓬勃发展，恒电位仪在便携性、低功耗、精度方面有了很大进步，涌现出一批新型的恒电位仪，比如基于无线遥控技术的双通道恒电位仪和高性能芯片级恒电位仪。
溶液电阻R的存在是造成恒电位仪电位控制误差的主要因素。许多课题组从不同方面研究了消除R引起的电势误差的方法。从样品溶液阻抗角度出发，一般可以用增加样品溶液的浓度或降低其黏度等方法来提高介质的电导率，以减小溶液的总电阻进而降低R值；另外，研究表明，移动参比电极的位置，使其尽可能地接近工作电极，可以使R所占比例减小。Bruckenstein等人提出并验证了使用微电极的优越性，主要是因为使用微电极产生的电流非常小，这样不仅简化了实验设计，而且无须考虑参比电极的位置，可以极大地减R值，进一步降低了电势控制误差。以上这些解决方案在实际应用上都难以推广，一方面由于检测对象的多样化和复杂性，只针对某一测试体系设计检测溶液，不可能满足通用测试的需求；另一方面微电极制作不仅造价昂贵，而且受制造工艺水平的限制，难以在实际应用中推广。
目前许多研究者更偏向于运用电子学手段对溶液电阻R进行补偿，这种方法具有设计灵活、制作简易，成本低、恒定控制效率高等优势。
随着超大规模集成(VLSI)技术和微机电系统(MEMs)技术的发展，芯片级恒电位仪开始见诸报道。这类芯片有别于传统的恒电位仪电路，它功耗低，具有超高灵敏度，稳定性好，能最大限度地降低器件本身的耦合噪声，同时可以结合微电极阵列，搭建一先进的微型检测系统。Prakash等人基CMO工艺技术设计出芯片级恒电位仪(见图1a)，它主要由电压跟随器O P1、基于运放OP2和R1的反馈电路、基于运放OP3与反馈电阻Rf的电流跟随器等三部分组成。要达到恒电位仪的设计性能，运放部分必须满足如下要求；高增益(>50dB)，以实现电位恒定；轨对轨输入输出，尽量满足输入输出动态变化范围；具备大电流处理能力，从而驱动传感器阵列发生电化学反应。但是基于CMOS技术集成的芯片供电电源电压通常比较低，一般采用0.18µm CMOS技术设计的标准单端型恒电位仪，其最大供电电压为1.8V，将无法驱动大部分样品溶液发生电化学反应。针对这问题，Martin等人基CMOS技术设计一种新型的全差分恒电位仪(见图1b)，主要利用全差分运放OP6来动态控制工作电极与辅助电极之间的电压，达到增大信号摆幅的目的。
图1 基于CMOS技术的恒电位仪电路原理图
在使用同样供电电源的条件下，全差分型恒电仪的信号摆幅几乎是标准单端型恒电位仪的两倍，极大地提高了检测范围。除此之外，在低电压电源条件下，不仅整个电路功耗低，而且有效地抑制了共模噪声，这种设计非常适合微型电化学检测系统的要求。
2.2极谱仪
自从1922年海洛夫斯基提出极谱法,极谱分析很快成为电分析化学中最重要和最成功的一种分析方法。极谱仪的应用也更加广泛,并成为测量微量元素的常用分析仪器。它能测量纯金属中的杂质,检测有机物、无机物中金属类微量元素(如金、银等)和非金属微量元素(如砷、硅等)的含量。
近二十年来,人们围绕极谱仪的改进与微机化开展了许多工作。1980年代初,极谱仪的记录方式发生重大改变,从原始的人工记录转变为记录仪记录或示波器显示,如慢扫的笔录式极谱仪和快扫的示波极谱仪。随着微电子技术的不断发展,数字式、微机化的示波极谱仪也就孕育而生了。裘民洲研制了可直接读取元素含量的数字快速极谱测定仪。吕民达等人将JP-2型示波极谱仪与紫金-ÒB微机进行联机,不仅减轻了劳动强度,而且提高了分析速度。龚学贤采用Z-80Ò型单板计算机控制方波极谱分析仪,使测量速度提高,输出结果直观,自动化程度提高,尤其是保证了方波电压、固体开关的通断和采样三者之间严格的时序关系,使电容电流的影响减到最小。这种方法是常规仪器较少采用的。但是,以Z-80Ò型单板计算机控制的极谱仪仍然存在局限性,功能单一,数据分析效率低,仪器体积大,操作复杂。在这样的背景下,1990年代的极谱仪又派生出许多新技术和新方法。如天津职大研制的MC98-A型多功能极谱仪采用了STD标准总线结构和宽带放大器,把新极谱法和方波、微分脉冲技术结合起来,提高了仪器的灵敏度,并集多种功能为一体。李申等研制了CP-A微机极谱仪。成都仪器厂的JP-303极谱仪是专用微机控制自动分析仪,其可靠性、稳定性、重现性和准确度较好;江苏电分厂的XJP-821新极谱仪的最小检测电流可达10pA,具有扫描幅度宽、扫描速度快等特点;国土资源部南京地质矿产研究所的JPS全微机化极谱仪和江苏金坛市荣华仪器制造有限公司生产的AD系列极谱仪也有其特点。此外,采用APPLE II和PC微机的多功能电位溶出分析仪则是溶出分析检测不断发展的结果,微机化的计时库仑仪、XHX-1型便携式电化学分析仪等也有所报道。
2.3 微机化电化学测试系统
电化学分析测试方法主要包括:恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交流技术、阻抗测试等,人们使用这些测试方法可以得到电化学体系较全面的信息。若不用微机来组成包含这些技术的电化学综合测试仪则是相当复杂的。1980-1990年代PC微机在国内的普及,大大地加快了电化学综合分析测试系统的微机化进程,20世纪80年代初期,江苏电分析仪器厂与中国科学技术大学合作开发和生产的MEC-12A多功能微机电化学分析仪是我国自行研制的第一代微机化电化学分析系统,并在1990-2000年出现了研制开发智能化、多功能、微机自动控制电化学综合分析测试系统的一个小高潮。1997年,中国科学技术大学化学系研制的KD586微机电化学分析系统通过成果鉴定,其主要性能已达到国际同类产品的先进水平。
自1990年以来,我国在电化学测试仪的微机化方面进行了大量工作,将微机化电化学分析与微机化电化学测试有机结合,研制出可满足不同需求的多功能微机电化学分析测试系统。例如:朱迎春将MEC-12A多功能微机电化学分析仪与APPLE-Ò型微型计算机配套应用于腐蚀中;许荣达研制的微机化多功能电化学分析仪还可进行(多扫描)电位溶出和计时电位溶出实验;还有计算机化的多功能超微电极电化学仪器、计算机控制的腐蚀电化学测量与分析系统、智能电化学分析系统等。
在电化学测试仪的微机化过程中,曾出现以单片机为前端机,结合HDV-7恒电位仪研制的微机化电化学测试系统,电位分辨可达0.1mV,输出信号放大10倍。但是,从微机化电化学分析测试系统的实用性和商业化的角度来看,单板机控制恒电位仪的电化学测试系统仍然存在问题:首先单板机的支持软件少;其次,系统是利用自制专用接口与计算机连接,但这些接口一般是针对某种机型的计算机设计的。因此,人们又改进了微机化电化学分析测试系统,于是形成了现在以单片机为下位机,以微机为上位机的二级系统。单片机进行数据的采集与存贮,微机进行数据的管理和分析处理。例如,于庆泽等研制了适应性广的腐蚀电化学测试分析系统,并配置有专门研制的恒电位/恒电流仪。
到1990年代末期, 我国的微机化电化学分析测试系统不断完善, 逐步走向成熟, 如天津兰力科公司生产的LK98 系列微机电化学分析系统。他们首先推出的主要是用于电化学分析的LK98A, 恒电位范围为±4V, 电流为100mA, 电流检测下限≤200pA;随后与长春应化研究所研制的ECS2000电化学测试系统相结合又推出LK98B微机电化学分析测试系统，恒电位范围提高到±10V。随着电子技术的不断进步和软件开发力度加大, 他们生产的LK98ǁ系统能够进行30多种不同方法的电化学与电分析化学测试，系统稳定，性能上也有明显的改进，恒电流范围达到±500mA，电流灵敏度也可达到≤50pA , 软件的数据处理功能明显增强。另外，还有江苏电分仪器厂MEG-12B多功能微机电化学分析仪、中腐公司的PS-168系列电化学测量系统、郑州杜甫仪器厂的DF-2002电化学工作站等，这都展现出我国微机电化学分析系统已迈向自动化、智能化。
交流阻抗测定是微机化电化学综合分析测试系统的重要组成部分。在研究复杂电极表面动力学行为、金属腐蚀等方面，交流阻抗技术是强有力的手段。国外的微机化交流阻抗测试仪相对成熟，但价格较高。国内的电化学分析测试系统中也逐渐融入交流阻抗测试技术，如林广等研制的电化学暂态联机测试、隋青美等研制的微机自动控制电化学测试系统等。另外，人们对独立的交流阻抗测定系统也做了大量研究工作，例如，张小武等发明了采用LAPLACE变换的交流阻抗微处理机测量系统(0.01kH-10kHz，董泽华等基于高速数据采集并采用计算机拟合研制了频域法的阻抗测试系统, 徐和春等则提出一种高精度测量阻抗实部的新方法。总之, 交流阻抗测试的研究引起广泛关注, 但进一步提高频率测量范围和准确度、缩短在低频区的测量时间和改进仪器设备将是这一领域的主要发展方向。电化学分析仪器发展趋势
业内专家认为，21世纪分析仪器的发展将向在线分析倾斜，并向综合、联用、信息网络化方向发展，同时更趋微型化和智能化。近期行业的发展重点将围绕科研、生产、人类环境三大领域的需求以基础工业和支柱产业的产品质量控制及环保、医疗等领域需要的分析仪器和技术含量高的中档产品为主。重点开发的产品将包括在线检测与质量控制仪器，人类健康与环境检测仪器等。快速、准确、便携将成为电化学测量的宗旨。有专家预测，作为中国仪器仪表工业重要组成部分的电化学分析仪器，将在未来几年内快速发展。
主要表现在以下几个方面：
(1)采用新技术、电子集成化新型电化学测量仪器。目前，字图像处理式的电化学计量仪器正在开发和试用中。其可通过计算机控制器和数字模型进行数据采集、运算、统计、分析、处理，提高了分析仪器的数据处理能力。
这些仪器大多采用微电脑处理系统和数字显示，在分析信号处理的方法上，引入小波分析(wavelet analysis)，为分析信号的压缩、去噪、分辨及背景肖除等带来了新思路和新方法。从近年来此方面的研究成果看，我国在分析信号处理的研究方面处于国际先进水平。用这些方法生产的测量仪器量程宽泛、线性好、重现性高、价格低廉、维修方便。
(2)特殊行业使用的电化学测量仪器的开发。这些仪器可以测量非水溶液的电化学指标，测量误差小、便于测量不确定度的估算。
(3)“测量过程控制”方法的引用，测量和控制一体化。可以从根本上实现生产的自动化和实时监控。大量在线仪器的使用。使计量控制一体化得以真正的实现。此外，还可通过生产过程的监控，实现参数反馈，从而提高产品质量．减少人为误差，提高生产效率。
(4)适应新型仪器的计量标准和检测方法将出台，并可以进行量值传递与溯源。结论
综上所述, 电化学测量的发展前景是乐观的, 测量仪器的研发和使用会更加宽泛、精密和便捷, 操作也会更加简单方便。虽然目前有些计量检定的方法和仪器的发展还不同步, 个别计量检定和测试项目还不能满足测量仪器的需要, 尤其是在线仪器的计量检定和实际工作还有一定的距离, 但是随着我国电化学测量的发展, 在广大化学计量工作者的共同努力下, 相信在不远的将来, 电化学测量技术将会发展到一个更高的层次。
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