多孔c、Fe纳米复合材料的制备及表征_fe纳米线的制备与表征

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多孔C / Fe纳米复合材料的制备及表征引言

活性炭具有孔隙发达、高比表面积、耐腐蚀、环境友好的特性,主要应用于气体吸附、水处理和催化载体等领域.近年来活性炭越来越多应用于一些新领域,例如储氢、超级电容、燃料电池等.但是由于活性炭由非晶碳构成,其内部结构零乱而不规则,因而电子不能够自由移动,导电性差,这限制了其在电化学、能源领域的应用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纤维等)较非晶炭具有更完善的晶体结构,从而具有更为优良的导电性和热稳定性.因此,具有石墨化结构的多孔碳既拥有比表面积大、吸附能力强的特点,又具有优良电化学特性,受到越来越多的关注.1.1制备方法的提出与分析

现阶段制备含有石墨结构的多孔碳的方法主要有三种:一是以聚合物塑料、橡胶或有机物为原料, 并向其中添加一定的发泡剂再通过2200~3000超高温度烧结的方法制备;二是模板法,即利用硅胶、Al2O3、沸石等多孔材料为模板,通过气相沉积、溶胶凝胶等方法多次复合碳先驱体,随后通过酸洗、高温烧结等制备石墨多孔碳.方法三是膨胀石墨法,即以天然鳞片石墨为原料,与浓硫酸、重铬酸钾等作用后瞬间高温加热,石墨层间化合物急剧分解和气化,从而形成疏松多孔的石墨材料.这些方法能在一定尺度范围内较为有效地调控孔隙及孔径分布,但制备工艺复杂、耗时长且对设备要求高.本工作提出一种简单有效的制备含有石墨结构的多孔碳的新方法:选择合适的孔径分布的商用活性炭为原材料,通过真空浸渍工艺引入纳米铁颗粒,在较低温度下催化多孔碳使其原位自生出石墨纳米结构,从而制备出C/Fe纳米复合材料.2、实验过程

1.1制备

C/Fe纳米复合材料的制备过程如图1所示.实验采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(国药沪试,AR)为原料,将其浸渍于硝酸铁盐溶液(1mol/L),先使用超声清洗仪超声振荡1h,再将其静置48h,之后将溶液滤去,过滤所得固体在80℃下烘干.将烘干后的粉末研磨,并过筛(～74um)后,置于真空烧结炉(ZRX-12-11,上海晨华电炉厂)内烧结.烧结炉的真空度为1×10-5Pa,升温速度为5℃/min,烧结目标温度为700、800、900和1000,在温度达到目标温度后恒温1h再自然冷却至室温.所得样品标记为C/Fe-x,(x为烧结温度(℃)).将C/Fe纳米复合材料置于10%盐酸溶液中振荡2h，再用去离子水清洗至中性,如此反复5次,除去C/Fe纳米复合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射电镜(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe纳米复合材料的微观结构.利用X射线衍射(XRD)仪R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)对样品进行物相分析,XRD试验采用Cu靶K辐射,步进式扫描,步长0.02°,扫描角度20°~90°,入射波长=0.154056nm.采用77K氮吸附等温线(ASA P2010 型测试仪)测试样品的孔径分布,并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式计算比表面积,以孔径体积和BET比表面积计算平均孔径.采用Perk in-Elmer TGA-7系列热重分析系统在氮气气氛中进行热重分析,实验采用的升温速度为20℃/min.图 1

1C /Fe纳米复合材料制备过程

Fig.Fabrication proce of the C/Fe nanocomposite

2结果与讨论

2.1 C/Fe纳米复合材料的微观结构

通过检索JCPDS ICDD 标准卡片标定样品XRD谱图中的衍射峰.图2为活性炭、浸渍

处理后的活性炭以及C/Fe-800纳米复合材料的衍射谱图.如图2a所示226,和43°处的宽峰分别对应碳(002)和(100)晶面,这说明活性炭结晶程度低,主要由非晶碳构成;如图2b所示,浸渍过硝酸铁并干燥后的活性炭主要由非晶态的碳和铁的水合氧化物FeO(OH)组成;而经过800℃高温处理后,如图2c C/Fe-800所示, 在226处的衍射峰表示炭的石墨化结构形成,244处的尖峰表示铁主要以a-Fe形式存在,此外还含有少量渗炭体Fe3C.图3为不同温度热处理所得C/Fe纳

米复合材料的XRD图谱,从图中可以发现,随着热处理温度的升高,244处所对应的a-Fe(110)晶面衍射峰强且尖,说明其结晶度良好.通过Bragg公式计算各真空热处理温度下所得样品的(002)晶面间距(表1),可以发现随着温度的升高,晶面间距d(002)逐渐向理想石墨结构0.3354nm靠近,这说明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸渍处理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD图谱

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根据Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由无定形碳中的难石墨化的碳(non graphitizingcarbon)构成,难石墨化的碳是由非平面的五元碳环、六元碳环等构成的石墨微晶组成,这些石墨微晶结构形状不规则且杂乱无序,即使采用3000°C以上的高温处理也无法转变成有序的石墨化结构.而本研究中,由XRD的结果(图3)可以发现,活性炭在700°C 时便出现了石墨化结构.为了进一步研究C/Fe纳米复合材料的微观结构,对C/Fe纳米复合材料进行高分辨透射电镜观察.图4为高分辨透射电镜(HRTEM)照片.如图4(a)所示,活性炭中的石墨微晶弯曲形成微孔碳,以杂乱不规则的形态存在.图4(b)(c)显示的是活性炭经过超声浸Fe(NO3)3后的透射电镜照片.如图所示,硝酸铁盐溶液中的铁离子与氢氧根离子进入了活性炭丰富的孔道之中,并以鳞片状的针铁矿形式固定下来,并均匀分散于非晶态的碳基体中.在随后的高温热处理过程中,针铁矿与周围的非晶碳发生反应,产生C/Fe纳米复合结构(图4(d)~(f)).如图4(d)所示,纳米铁粒子均匀分布于碳基体中,颗粒直径约为20~50nm,表明针铁矿经过高温热处理在活性炭还原作用下形成了a-Fe纳米颗粒.进一步对图4(d)中的铁纳米颗粒结构分析,见图4(e),纳米铁颗粒被石墨层包裹,并环绕数量众多的碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1~20nm之间,并向非晶碳基体内和外空间弯曲伸展,相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.进一步对碳纳米带研究发现,如图4(f)所示,碳纳米带具有明显的石墨层状结构特征.2.2 C/Fe纳米复合材料孔结构表征

为了研究C /Fe纳米复合材料微观结构的变化对活性炭孔结构及分布的影响,进行了氮吸附测试.表2为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的BET比表面积、孔隙容积以及平均孔径,图5为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的孔径分布.如表2所示, 商业活性炭孔径主要分布在2~3nm的 介孔范围,BET比表面积为 1906㎡/g.制备所得的C/Fe纳米复合材料比表面积和平均孔径随温度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面积降为645㎡/g,孔隙容积下降至0.441cm/g,平均孔径上升至2.736nm, 直径为2~3nm的孔径比例大幅减少.如图5(a)所示,随着热处理温度升高,C/Fe纳米复合材料孔径分布从2~3nm向10nm左右的较大孔径偏移,平均孔径逐渐上升,比表面积下降明显.这主要因为活性炭经过浸渍和烧结,原活性炭中的小孔被铁粒子占据,活性炭-铁界面处的碳参与还原铁的反应而消耗, 并且由于碳的石墨化过程,原活性炭中部分不规则多孔的无定型碳转变成密实的石墨结构.如表2和图5所示,C/Fe纳米复合材料经过酸洗后的样品BET比表面积较未酸洗的样品提高约200m/g,20~50nm范围孔径比例均有所提升,这说明铁纳米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,与TEM结果一致.以上结果表明,利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C/Fe纳米复合材料的孔径分布,这在超级电容的应用过程中至关重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同电解质的超级电容需要不同孔径分布的多孔碳材料, 例如对于简单的无机水合离子电解质溶液, 多孔碳的孔径需大于0.5nm;对于BF-4 离子电解质溶液, 孔径需大于2nm;对于(C2H5)4N+ 离子电解质溶液, 孔径需大于5nm.而本研究可以在一定范围内调整C /Fe 纳米复合材料的孔径分布, 故在超级电容电极应用中具有一定优势.332.3 C/Fe纳米复合材料的微观组织形成机理

图6为C /Fe纳米复合材料的热重分析实验(室温至800)结果.在开始阶段(

时, 随着热处理温度进一步升高, 活性炭出现稳定的重量损失度平台, 质量不再随温度上升而明显减少, 当热处理温度超过550

后开始出现连续失重, 800

时的失重率约为42w%t , 说明实验采用的活性炭本身含有少量杂质, 在室温至800的热处理过程中会逐渐分解释放出部分小分子化合物.如图6(a)所示, 浸渍处理过的活性炭在100~ 800

呈现近似线性的连续失重, 800

时的失重率约为92w %t , 这部分失重主要包括250~ 500

之间铁的水合氧化物中结晶水的受热分解失重和铁的还原反应产生的损失.相关反应如下: 2FeO(OH) Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C 4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 纳米尺度的过渡金属(Fe、N i、Co)颗粒能催化非晶碳形成石墨结构[ 20].在本实验中, 通过浸渍铁盐而在活性炭基体内形成的铁水合氧化物在随后的真空升温过程中, 首先脱水并被碳还原成纳米尺度的金属铁粒子, 然后再将原活性炭基体中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳纳米结构.目前对于过渡金属催化形成碳纳米结构的机理有着诸多的研究[ 2123] , 通常认为碳纳米管等碳纳米材料的生长机制都是通过碳原子在催化剂颗粒中的扩散、析出两个阶段来实现的.由于过渡金属颗粒对碳原子具有很强溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金属铁颗粒中, 随着温度升高,越来越多的碳溶解到金属中, 并在一定程度时达到超饱和状态, 一部分碳原子开始在金属颗粒表面析出,随着金属颗粒中的碳饱和程度加剧, 金属颗粒表面析出的碳形成了线性和多边形结构, 进而导致碳纳米结构形成.根据TEM 照片所示包裹特性, 本实验纳米金属颗粒催化非晶碳形成碳纳米带的原理符合#溶解出∃模型.但对于碳纳米带在固态非晶碳里的延伸生长的过程还有待进一步研究.3

结论

本文提供了一种以活性炭为原材料, 通过简单的真空浸渍工艺引入金属铁粒子, 并结合真空高温热处理制备含有多孔石墨结构的C /Fe纳米复合材料的新方法.活性炭在铁纳米粒子的催化下, 在700便出现了石墨化结构.随着温度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以纳米粒子的形式均匀分布于碳基体中, 并被石墨层包裹, 环绕延伸出碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1 ~ 20nm 之间, 并相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.C /Fe复合材料继承了原活性炭的多孔结构, 孔径主要分布在介孔范围.C /Fe700的BET 比表面积为645m/g, 孔隙容积为0.441cm/g, 平均孔径为2.736nm.利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C /Fe纳米复合材料的孔径分布.32