KH570改性SiO2复合耐腐蚀涂层结构及性能[定稿]_涂层耐腐蚀性能

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KH570改性SiO2复合耐腐蚀涂层结构及性能 丁新更,陈 远,吴春春,杨 辉

(浙江大学材料与化工学院,杭州310027)摘要:采用溶胶-凝胶法,以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合物,在钢片上制备有机-无机复合防腐薄膜。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等测试手段研究薄膜材料的结构,并通过盐雾腐蚀试验和电化学阻抗谱测试对复合薄膜的防腐蚀性能进行检测,并探讨了最适加水量(R)。结果表明:随R从1增加至5,涂层防腐性能先提高后降低。R=3时,薄膜结构致密,抗腐蚀性能最好;FTIR结果表明,样品经180℃热处理后,KH570的结构无明显变化。

关键词:R值;溶胶-凝胶;防腐;有机-无机复合薄膜

中图分类号:TB3

32文献标识码:A

文章编号:1001-4381(2010)12-0072-05

全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20%~40%,造成的巨大经济损失比火灾、风灾和地震造成的损失总和还要多,因此目前国际上研究腐蚀问题的重点对象是金属材料。区别于传统的引入高分子物质(添加剂、络合物等)或直接加入纳米颗粒制备改性涂层的金属防护方法,硅烷偶联剂应用于金属防腐是一个新兴的领域。20世纪90年代初美国辛辛那提大学Van Ooij教授率先对铝、铝合金、钢、铁等金属表面硅烷化机制和硅烷膜防腐蚀性能进行了研究和表征,取得显著研究成果。将有机硅烷用于金属表面处理分为两种方式:一种是通过有机硅烷偶联剂的水解与缩聚在金属表面形成致密的阻挡层;另一种是采用金属醇盐与硅烷偶联剂共同水解、缩聚,产生阻挡性能更为优异的有机修饰硅酸盐(Or-ganically Modified Silicate, Ormosils)膜层覆盖于金属基体表面。在研究过程中发现,通过溶胶-凝胶法由单一品种的有机硅烷所制备的涂层对金属基体的腐蚀防护作用有一定的局限,因此,人们广泛地进行了SiO2基有机-无机复合纳米复合涂层的研究与开发。德国BASF公司合成了一种带氨基甲酸醋基的环氧硅氧烷的特定结构的涂料混合物。三菱化成在TEOS的聚硅氧烷低聚物中加入硅烷偶联剂、环氧硅烷或甲基丙烯酸硅烷合成Ormosil杂化材料。徐溢研究了乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷的水解、涂敷工艺。赖琛在金属基耐温防腐涂层制备中,使用KH550和602型硅烷处理金属基体。尹志岚研究了KH550对316L不锈钢高分子涂层结合强度的影响。研究结果表明:硅烷偶联剂的改性作用,能够显著提高应用于金属基体表面涂层的耐腐蚀性能。

本实验在室温下,采用溶胶-凝胶的方法来制备有机-无机SiO2复合防护涂层。运用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)对SiO2聚合物进行改性,得到分散稳定的SiO2溶胶,并探讨加水量(R值)的变化对其涂层的防腐蚀性能的影响。1 实验方法 1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS),无水乙醇(AR,乙醇含量≥99.7%),国药集团化学试剂有限公司;γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),江苏南京翔飞化学研究所;浓盐酸(AR,盐酸浓度36%~38%),中国杭州化学试剂有限公司;去离子水等。1.2 实验过程

将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水和无水乙醇按照摩尔比n(TEOS)∶n(H2O)∶n(EtOH)=1∶N∶2.34的比例(N为加水量的参数调整)倒置于三口烧瓶中,磁力搅拌10min。在一定温度下,用浓盐酸调节pH值在4~5内,加入KH570和去离子水,磁力搅拌3h。陈化3天后,制得KH570改性的SiO2溶胶。实验流程如图1所示。

采用旋涂法在超声清洗过的冷轧钢基片(SPCC)表面镀膜,在700r/min下旋涂1min,基板表面流平,室温下不风干10min,随后在180℃下热处理30min固化涂层,即得到KH570改性SiO2金属防护涂层。1.3 测试方法

采用NICOLET AVATAR360型红外分析仪测样品薄膜的傅里叶红外光谱(FTIR);采用SIRION型场发射扫描电镜观察涂层断面的形貌和结构;采用KD-60型盐雾试验机测试薄膜的抗腐蚀性能;采用PHS-3型精密酸度计测定pH值;采用Coulter LSParticle Size Analyzer粒度分析仪测定溶胶粒径。

盐雾试验方法(Method of Spray(Fog)Test forSurface Finishing)是使用盐水喷雾试验机将含有氯化钠的实验液,以雾状喷于电镀被覆膜或氧化膜上,并根据膜表面的腐蚀程度(面积)来判断膜的耐腐蚀性能的一种腐蚀试验方法。实验中使用的氯化钠质量分数为5%,试验机的试验室温度为35℃,盐水桶温度为35℃,压力桶温度为47℃,实验过程中压缩空气,压力连续保持在(10.2±0.1)N/cm2,喷雾量1mL·(80cm-2·h-1)-1。2 结果与讨论

R值表征的是参加水解聚合反应的水与硅氧烷(包括TEOS和KH570中的硅氧烷)的摩尔比。溶液中水的含量会影响溶胶的结构与性能以及成膜过程。低水含量(R值小)能驱使前驱体部分水解的产物发生聚合,产生低交联聚合物,倾向于形成不连续薄膜;水量的增加(R值大)同时促进了前驱体的水解和缩聚,导致最终产物的高度交联,强化凝胶的网络结构,能防止干燥过程中的收缩。但是过多的水会导致溶胶过分稀释,对基材的附着力下降,成膜性差。适当的水含量对制得清晰稳定的溶胶有决定性的影响。2.1 加水量对涂层耐腐蚀性能的影响

随着时间的延长,复合涂层盐雾腐蚀的程度也逐渐加重。以下测试均选取盐雾24h后基底的腐蚀结果作为参考。图2是TEOS∶KH570=1∶1时不同R值下24h盐雾腐蚀结果的照片,由图2可知,经过24h盐雾试验后,R=3的涂层钢片出现轻微的腐蚀(黄色锈斑出现)。当R=1时,包覆该涂层的钢片经过24h的盐雾试验后出现大量锈迹,被严重腐蚀。R=2的钢片较R=1的钢片腐蚀程度轻;R=3时,钢片的腐蚀程度最轻。由以上现象可知,随着R值由1增加到5,涂层的耐腐蚀性能出现先提高再降低的趋势,在R=3时达到最佳防腐性能。2.2 加水量对溶胶粒度的影响

图3为TEOS∶KH570 = 1∶1时不同R值下KH570改性SiO2溶胶的粒度图。可知R=1时,由于水含量较少,水解程度低,基本测不出溶胶粒子的存在,随着R增大水解变得充分,溶胶粒度逐渐增加。平均粒度由R=2的约4nm增加到R=3的约6nm,而当R=4,5时,溶胶粒子粒度大幅提高。这可能是由于水的增加,TEOS的水解聚合速度加剧,≡Si—O—Si≡键增多,以致溶胶粒子粒度增加。粒子粒径较大的溶胶形成的涂层,粒子间空隙较多,结构不致密,而由KH570改性SiO2的溶胶粒子粒径较小(几纳米),形成的涂层致密性较好。由上述分析可知,溶胶粒子粒度过大或过小均不利于得到耐腐蚀性能优良的复合涂层。

2.3 加水量对涂层形貌的影响

图4是以不同加水量(R=3和R=5)制备的防腐涂层表面扫描电镜照片,从图4可以看出,R=3时,涂层表面均匀平整,当R=5时,涂层表面有突起。图5为R=3和R=5的涂层断面的扫描电镜照片,从图5可以看出,涂层厚度在4~6μm之间,当R值较大(R=5)时,防腐涂层的结构比较疏松,出现细小的微裂纹结构,且涂层与基体的结合处有较明显的界面层出现;当R=3时,涂层的的主体结构十分致密,基本没有发现微孔或缺陷,涂层与基体结合紧密。由此可知,加水量R=3时的涂层更加均匀致密,具有较好的耐腐蚀性能。硅氧烷体系水解聚合过程包括两类基本反应:(一)烷氧基发生水解反应生成硅醇基团: ≡Si-OR+H2O→≡Si-OH + ROH 不论带有机基团的烷氧基硅烷还是纯烷氧基硅烷,除了水解速度的区别外,其水解方式是一致的。(二)通过缩聚反应生成硅氧硅键: ≡Si—OH+HO—Si≡→≡Si—O—Si≡+H2O

≡Si—OH+RO—Si≡→≡Si—O—Si≡+ROH在酸催化作用下当加水量R=3时,水解聚合反应使溶胶分子按线性模式生长,交联度低,以线型聚合物为主,所形成涂层较致密,具有较好的屏蔽效果,涂层耐腐蚀性能优良。而随着加水量的增加(R=5),其水解产生的硅羟基增多,硅氧烷水解聚合产物由线型结构转变为体型结构,此时涂层中大的胶粒间可能出现空隙,故涂层屏蔽效果差,耐腐蚀性能较差。

图6为TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂层样品热处理前后的红外光谱图,图中上下两条线分别代表经过180℃热处理后和热处理前的涂层。其中,3458cm-1处的宽峰以及929cm-1处的峰为硅羟基(≡Si—OH)峰,1112cm-1处的吸收峰为≡Si—O—Si≡键的伸缩振动峰。1720cm-1处峰对应于C O键的振动峰,1621cm-1处的振动峰对应C C双键,均来自KH570的羰基与乙烯基团。可以看出,经过180℃热处理后,3458cm-1处的硅羟基峰强度显著降低,而1112cm-1处的≡Si—O—Si≡键对应的峰形亦发生变化,更加尖锐。由于该处波数(1120cm-1附近)的≡Si—O—Si≡吸收峰对应的是交联产生的体型结构[23],说明经过180℃热处理后,涂层中≡Si—OH间发生缩聚反应,逐步向≡Si—O—Si≡键转变,涂层结构趋于致密。而C O键和C C键对应的峰形未发生变化,说明热处理前后对KH570分子结构中起改性作用的有机支链不受影响。结论

(1)随着加水量R的提高(从R=1到R=5),溶胶粒子逐渐长大,涂层结构由线形向网络状逐渐转化,涂层与基体的结合度发生变化,由KH570改性的SiO2涂层的防腐蚀性能变化趋势为先提高后降低。

(2)溶胶-凝胶过程中,水解聚合的发生程度能影响产物的结构变化,结构致密的涂层结构才具有更优良的耐腐蚀作用。加水量R过高或过低都会影响硅烷偶联剂水解聚合反应的进行程度,降低涂层结构的致密性,从而导致其涂层防腐蚀性能的下降。加水量R过低时,水解不充分固含量低,使得涂层过稀,成膜性差;加水量升高后,水解聚合程度加剧,形成较大的胶粒,涂层结构转变为体型结构,其间出现空隙降低了涂层的屏蔽效果,耐腐蚀性能变差。而加水量过高时,根据水解聚合进行原理,过多的水不仅抑制反应的进行程度,且过分稀释溶胶降低附着性,溶胶颗粒也变大且易发生沉降,破坏涂层的稳定性,从而也降低了复合涂层的耐腐蚀性能。

(3)以TEOS和KH570为原料,以浓HCl为催化剂,采用溶胶-凝胶法制备防腐涂层,应用于钢片表面防腐,在加水量R=3时,溶胶颗粒大小合适,有机-无机复合涂层以线性结构为主结构致密,达到了该体系最佳防腐蚀性能。参考文献 [1] SUBRAMANIAN V,VAN OOIJ W J.Silane based metal pre-treatments as alternatives to chromating[J].Surf Eng, 1999,15(2): 168—172.[2] TANG N,VAN OOIJ W J,GORECKI G.Comparative EIS studyof pretreatment performance in coated metals[J].Prog Org Coat,1997,30(4):255—263.[3] SUNDARARAJAN G P,VAN OOIJ W J.Silane based pre-treat-ments for automotive steels[J].Surf Eng,2000,16(4):315—320.[4] ZHU D Q,VAN OOIJ W J.Corrosion protection of metals bywater-based silane mixtures of bis-[trimethoxysi-lylpropyl] amineand vinyltriacetoxysilane [J].Prog Org Coat,2004,49(1): 42—53.[5] ZHU D Q,VAN OOIJ W J.Enhanced corrosion resis-tance ofAA 2024-T3 and hot-dip galvanized steel using a mixture

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