氯碱行业发展研究_氯碱行业发展
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07年以来，氯碱行业给人的感觉就是萎靡不振。尽管这几年间国家对其做了结构调 整，例如关闭了小企业，30万吨以下项目不审批，限制上新项目等等。但是靠生产 单一氯碱产品（烧碱、液氯、PVC等最基本的产品）的企业确举步维艰，而循环型企 业，西北、内蒙等拥有原材料的企业日子可能相对好些。面对国家经济的放缓，房 地产等行业的不景气，以及产品的市场饱和。放眼未来十年，这些靠单一生产最基 本产品的氯碱企业，它们的未来之路再哪里？
前十年简单概括：加入WTO以后，经济持续高增长，有色金属供不应求，新工艺、先进工艺得到应用，各地有色金属企业技改扩产，世界经济萧条，国内4万亿刺激，新旧工艺盲目扩张，有色金属库存积压，企业亏损严重、生存艰难，多数企业减产或停产。
后十年简单臆想：市场经济，适者生存，先进工艺进一步得到应用，多元化企业熬过冬季，有头脑、有思想企业开始带领行业发展，银行持续收拢资金，企业负债压力加大，国有企业多数继续亏损存活下来，大产能、大投资工艺项目或拉跨一部分企业，国内行业扩涨减缓，国外市场开始发力，新技术、新工艺继续在国外得到应用，但市场供应关系难以逆转，国内多数企业生存任然艰难。
服务全向：以前要什么设备，基本上是厂家生产好了，只能按型号进行选择，自己没有决定权，你所能决定的就是选那个厂家的同型号或同参数的设备。现在是厂家服务很全面了，你可以把你的要求提出来，由厂家帮你进行设计或选型，也可以针对你公司的要求制定适合你们的产品。而且跟踪服务，在设备的使用过程中随时可以咨询厂家的技术人员进行技术指导，那么这台设备对你公司的现场、工艺的适应性更强，更有利用产品质量的保证。有些设备厂家还会到厂内免费进行小试，效果直观，你可以根据效果选择你认为合适的产品。
离子膜法烧碱生产过程中，自电解槽阳极室流出的淡盐水中溶解有少量的氯气，一般在0.5-0.8g/L。这部分氯气若不除去，将在淡盐水的输送和再利用过程中产生很多问题，如服饰管路和设备、影响盐水的精制和沉降、服饰碳素烧结管、使螯合树脂中毒。污染和恶化生产操作环境等，因此，淡盐水在重饱和前必须进行脱氯处理。
离子膜制碱法在生产过程中会副产大量的淡盐水，其中NaCl 的质量浓度达到200 g /L 左右。
淡盐水是盐水电解后的产物，由于淡盐水中NaCl 浓度较低，电解效率低，电耗升高，而且电解出的产品浓度低，严重损害离子膜。因此，在离子膜法制碱工艺中，淡盐水必须定期外排。如果对于氯碱行业淡盐水不进行回收处理，将造成资源的浪费和环境的污染。
离子膜淡盐水具有以下几个特征［5］:
(1)温度较高，脱氯淡盐水约75 ℃，经膜法除硝处理的部分淡盐水与未处理的淡盐水混合后约60 ℃;
(2)氯化钠浓度在180 ～ 200 g /L 范围内，常压条件下沸点约为103.5 ℃;
(3)较为纯净，Ca2 +、Mg2 + 等杂质含量小于4×10-5 mg /L;
(4)腐蚀性强。
PVC---聚氯乙烯
电石法：利用电石（碳化钙CaC2），遇水生成乙炔（C2H2），将乙炔与氯化氢（HCl）合成制出氯乙烯单体（CH2CHCl），再通过聚合反应使氯乙烯生成聚氯乙烯—[CH CHCI]n—的化学反应方法。
对于氯碱行业淡盐水的蒸发浓缩上，目前工业上普遍采用的是3 ～ 5 效，而且蒸发器效数越多，投资越大。
(3)MVR技术。MVR是国际上一种先进的热泵技术，将淡盐水浓缩至饱和，达到进离子膜电解槽的要求。
MVR(mechanical Vapor recompreion)是重新利用蒸发浓缩过程产生的二次蒸汽的冷凝潜热，从而减少蒸发浓缩过程对外界能源需求的一项先进节能技术。早在20 世纪60 年代，德国和法国已成功的将该技术用于化工、食品、造纸、医药、海水淡化及污水处理等领域。MVR的工作原理是将低温位的二次蒸汽经蒸汽再压缩机压缩，以提高温度、压力和热焓，然后再进入蒸发器冷凝供热，以充分利用蒸汽的潜热［7］。这样，原来要排放的废蒸汽就得到了充分利用，既回收了其潜热，提高了热效率，又可回收蒸汽冷凝液。MVR系统除开车启动外，正常运行后整个蒸发过程无需生蒸汽。
由于膜过滤技术仍处于开发阶段，还未见到相关的文献报道，因此在后文的比较中暂不考虑。多效蒸发、机械蒸汽再压缩(MVＲ)蒸发工艺比较见表1(按配套15 万t /a 离子膜烧碱装置)。
1生产流程
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离子交换膜法电解制碱的主要生产流程
精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室，通电后H2O在阴极表面放电生成H2，Na+则穿过离子膜由阳极室进入阴极室，此时阴极室导入的阴极液中含有NaOH；Cl－则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水则从阳极室导出，经添加食盐增加浓度后可循环利用。
阴极室注入纯水而非NaCl溶液的原因是阴极室发生反应为2H++2e－=H2↑；而Na+则可透过离子膜到达阴极室生成NaOH溶液，但在电解开始时，为增强溶液导电性，同时又不引入
新杂质，阴极室水中往往加入一定量NaOH溶液。
2主要原料
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氯碱工业的主要原料：饱和食盐水，但由于粗盐水中含有泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO等杂质，远不能达到电解要求，因此必须经过提纯精制。
3工艺设计
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一次盐水
一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。
二次盐水精制
离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水的钙、镁离子含量低于20wtppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到10wtppm左右。若使钙、镁离子含量降到20wtppb的水平，必须用螯合树脂处理。
二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器PLC实现，PLC与集散控制系统DCS可以实现数据通讯；也可以直接由DCS实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建议采用三塔式流程。
电解工艺
能够提供离子膜电解槽的专利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化机等厂家，这几家公司的技术都是成熟的。槽型为复极式自然循环离子膜电解槽。
淡盐水脱氯
淡盐水脱氯有两种工艺路线：一种采用空气吹除法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能由烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一种采用真空脱氯法，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器或真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空法淡盐水脱氯工艺技术。
氯氢处理
1、氯气处理
由电解槽出来的湿氯气，温度高并伴有大量的水蒸气和杂质，具有较强的腐蚀性，必须经过冷却、干燥和净化处理。
氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。
冷却选用填料式洗涤塔，能够较好地除去湿氯气带出的盐雾，填料采用CPVC花环。氯气冷凝下来的氯水回收送淡盐水脱氯工序。
对于干燥部分，在实践应用中已采用过多种干燥塔型和不同的组合方式，比较典型的有： a、一段泡沫塔、二段泡沫塔；
b、一段填料塔、二段泡沫塔；
c、一段填料塔、二段泡罩塔。
国内采用最多的是填料塔和泡沫塔组合，这是两种典型的塔。
泡沫塔的特点是结构简单、造价低、塔板数多；缺点是操作弹性小、不便于增加硫酸循环量，操作弹性仅为15%，塔板阻力降大，一般为100-200mmH2O，而且开孔的加工精度、酸泥沉积等因素易影响其操作稳定性。
填料塔操作弹性大，易操作，压降小，但投资大，有效塔板数少。
泡罩塔的特点介于泡沫塔与填料塔制碱，塔板数多，压降与泡沫塔相当，操作弹性比较大。经过对以往经验的总结、比较，应选择二段干燥；一段为填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。氯气输送设备有两种形式，一种是液环泵，另一种是离心式压缩机。液环泵对氯气含水量要求不苛刻，但动力消耗大，输送量小，出口氯气压力低，适用于生产规模在5万吨/年烧碱能力以下的氯气输送。离心式压缩机具有输送量大、排气压力较高、运转平衡、得以改善工作环境等优点。该设备能量消耗与同气量液环泵相比节电50%，但要求氯气中含水量
建议氯气处理工艺方案：湿氯气经氯水洗涤，钛管换热器，氯气除盐、降温后经一段填料塔、二段泡罩塔干燥，使氯气含水量≤50wtppm，氯气输送选用大型离心式氯气压缩机。
2、氢气处理
由电解槽出来的氢气温度高、含水量大、且含碱雾，故必须进行冷却。冷却系统分直接冷却和间接冷却两种，建议选择氢气洗涤塔直接洗涤冷却降温、列管换热器间接冷却，水环式氢气压缩机输送。
3、废氯气处理
废氯气处理接纳开、停车时的低浓度氯气和事故状态下氯气系统的泄压氯气，可采用烧碱液吸收或石灰乳吸收，石灰乳吸收效果差，设备庞大，需连接搅拌，动力消耗高，操作环境恶劣。建议选择烧碱液循环、冷却、吸收废氯气，制成次氯酸钠溶液。
氯气液化
通常根据氯气压缩机压力的不同，将氯气液化方式分为高压法、中压法和低压法三种。高压法消耗冷冻量少，不需要制冷机，能耗低。
优点
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离子膜烧碱优点(1)烧碱质量高成品烧碱含R;,}' 30} 50 mg/ kg,可满足化纤、制药等行业对高纯烧碱的质量要求。(2)能耗低国外离子膜法氯碱生产，吨碱综合能耗(蒸汽消耗折算计入电耗中)为2250kW“ h，比隔膜法的平均3 200 k W ” h节省950 kW " h}'}。(3)投资省离子膜法氯碱生产比水银法制碱节省投资10%一15%，比石棉隔膜法制碱节省投资15%一25%。(4)无污染离子膜法氯碱生产没有废物，不存在水银法制碱的汞污染和隔膜法制碱的石棉废物等污染问题。(5)氯气纯度高通常氯气纯度>99%，是很好的有机氯生产原料。(6)氢气纯度高通常氢气纯度>99%，可直接用于要求高纯氢的场合。随着科学技术的迅猛发展，大量的新材料、新工艺、新方法在离子膜结构、电解槽设计和电解工艺等方面应用，给离子膜法氯碱生产注入了新的活力。
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