物理化学课后解答_物理化学课后答案

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思考题解答

1.判断下列说法是否正确，为什么？

(1)在一给定的系统中，独立组分数是一个确定的数。(2)单组分系统的物种数一定等于1。(3)相律适用于任何相平衡系统。

(4)在相平衡系统中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。解答：(1)对。

(2)错。组份数等于1。

(3)错。在有电场、重力场、磁场或渗透质存在时，不适用，必须加以修正。(4)错。由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。2.指出下列平衡系统中的组分数，相数，及自由度数。

(1)I2(S)与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。解答：(1)C = 1；Φ = 2；f = 1 – 2 + 2 = 1(2)C = 2；(∵S = 3；R = 1，∴C = 3－1 = 2)；Φ = 3；f = 2 – 3 + 2 = 1(3)C = S－R－R' = 3－1－1=1(浓度限制条件，产物NH3(g):H2S(g)= 1:1)；Φ = 2；f = 1(4)C = 3－1 = 2；Φ = 2；f = 2(5)C = 3；Φ = 2；f = C－Φ + 1=3 – 2 + 1 = 2(凝聚相可以不考虑压力的影响)3.证明：(1)在一定温度下，某浓度的NaCl水溶液只有一个确定的蒸气压；(2)在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。解答：(1)Φ = 2，浓度一定，C = 1，温度一定，则f = 1 – 2 + 1 = 0。

(2)Φ = 3，C = 2，当T一定时，f = 2 – 3 + 1 = 0。

4.Na2CO3与水可形成三种水合物Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存? 解答：不能。只能与冰或水或水溶液共存。

5.绝热条件下，273.15 K的NaCl加入273.15 K的碎冰中，系统的温度将如何变化? 解答：降低。冰熔化吸热。

6.画出下图中，从P点开始的步冷曲线。

思考题6图（用原书176页思考题6图）

解答：步冷曲线如图所示。

思考题6题 步冷曲线

7.CuSO4与水可生成CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为几种? 解答：2种。因为定温下，f = 2 – Φ + 1，Φ最多为3，所以，除水蒸汽相外，最多可有两种水合盐。

8.判断下列说法是否正确？

(1)定温定容条件下，B在、 两相中达平衡，则有μ = μ。(2)二元系统两相平衡，平衡压力仅取决于平衡温度。

(3)根据相律，单组分系统相图只能有唯一的一个三相共存点。

(4)液态CO2在p压力下的任何温度，都是不稳定的。（CO2三相点压力为5.11p）。(5)在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯和甲苯溶液，长时间放置，最后两个烧杯内溶液浓度相同。

(6)二元凝聚系统的步冷曲线如果不出现“平台”，这很有可能是形成了固溶体。(7)二元凝聚系统相图中，平衡曲线的极大点处必定是形成了新的固体化合物。(8)适当选定温度、压力，正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可以同时平衡共存。(9)苯～二甘醇，苯～正已烷为完全互溶，正已烷～二甘醇为部分互溶，用二甘醇萃取正已烷中的苯，实际上得不到纯净的苯。

(10)只要两组分的蒸汽压不同，利用简单蒸馏总能分离得到两纯组分。解答：√ × × √ √ √ × × √ ×

9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相数为多少？

解答：4相，f = 2 – Φ + 2 = 4 – Φ，f不能为负值，最小为零。当f = 0时Φ = 4。10.三液系的相图如下，把相图分为三个相区：I，II，III。求每个相区所存在的相数。*

思考题10图（用原书176页思考题10图）

解答：I区1相，II区3相，III区2相。

11.H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中，Na2SO4和H2O能形成水合物Na2SO4·10H2O(D)，求在DBC区中有哪几相组成？

思考题11图（用原书177页思考题11图）

解答：水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。

12.H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内有哪几相组成？

思考题12图（用原书177页思考题12图）

解答：KNO3，NaNO3和组成为 E的饱和溶液三相共存。

习题解答

1.指出下列系统中的组分数各为多少？

(1)系统中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4；(2)CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系；(3)NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡系统；(4)含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时。解：(1)C = 5 – 3 – 0 = 2(2)C = 5 – 2 – 0 = 3(3)C = 7 – 3 – 2 = 2(4)C = 3 – 0 – 0 = 3 2.指出下列系统中的自由度各为多少？

(1)在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)的平衡系统；

(2)含有NaCl(s)、KBr(s)、K(aq)、Na(aq)、Br(aq)、Cl(aq)、H2O的平衡系统；(3)由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(s)构成的平衡系统；

+

+

－

－(4)二元合金处于低共熔温度时的系统；

(5)在标准压力下，NaOH与H3PO4的水溶液达平衡系统；

(6)一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，求此系统的自由度。解：(1)C = 3 – 1 – 0 = 2，Φ = 3，f = 0(2)C = 7 – 2 – 1 = 4，Φ = 3，f = 3(3)C = 5 – 2 = 3，Φ = 5，f = 0(4)C = 2，Φ = 3，f * = 0(5)C = 3，Φ = 1，f * = 3(6)C = n + 1，Φ = 2，f = n + 2(渗透平衡：f + Φ = C + 3)

3.已知苯－乙醇双液系统中，苯的沸点是353.3 K，乙醇的沸点是351.6 K，两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2 K。今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为 x2。求x2与y2的大小关系。解：如图，A表示乙醇，B表示苯，所以y2

习题3图

4.四氢萘C10H12在207.3℃、p下沸腾。假定可以使用特鲁顿规则、即摩尔蒸发熵为88 J·K-1·mol-1。试粗略估计在p下用水蒸气蒸馏四氢萘时，每100 g水将带出多少克四氢萘？

解：由MBMApBp*A*mBmA，得mB = 34 g。

5.已知苯胺的正常沸点为458.15 K，请依据Trouton规则求算苯胺在2666 Pa时的沸点。解：vapHm(88 458.15)Jmol40317 Jmol

-1-1vapHm11ln p1RT1T2p2已知：p1 =101325 Pa，T1 = 458.15 K，p2 = 2666 Pa，代入上式计算出T2 = 340.96 K。6.CO2的固态和液态的蒸气压分别由下面两个方程给出：

lg(pa/Pa)11.9861360 KT；lg(p1/Pa)9.729874 KT

计算：(1)CO2的三相点的温度和压力；(2)CO2在三相点的熔化热和熔化熵。

解：(1)在三相点时，ps = pl，即：11986 – 1360 K/T = 9.729 – 874 K/T，解得三相点T = 215.3 K，代入任一方程：

lg(p/Pa)11.9861360 K215.3 K5.6692

解出CO2三相点的压力 p = 4.7×105 Pa。(2)由方程 lnp相HmRTAB，和题中给的蒸气压的公式作比较BTlg(ps/Pa)11.986所以：

1360T/K得

subHm2.303RT1360T/K

subHm(2.3038.3141360)Jmol-126040 Jmol

-1-1同理：vapHm(2.3038.314 874)Jmol16740 Jmol

-1-1熔化热 fusHmsubHmvapHm9300 Jmol 所以，熔化熵 fuSsmfuHsTm9300 215.3 Jmol1K143.2 Jmol1K

17.固态氨的饱和蒸气压为lnp(s)/kPa21.01-lnp(l)/kPa17.47-3063T/K3754T/K，液态氨的饱和蒸气压为，试求：

(1)三相点的温度及压力；

(2)三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。

解：方法同第6题，得T = 195.2 K，p(s)= 592 kPa，subHm31.21 kJmol，-1vapHm25.47 kJmol，fusHm5.74 kJmol。

8.在海拔4500 m的西藏高原上，大气压力只有57.329 kPa，水的沸点为84℃，求水的气化热。

解：由Clausius-Clapeyron方程定积分式lnp2p1相HmR(1T11T2)，得

-1-1vapHm39.45 kJmol

9.家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105 Pa，求当压力达到此值时锅内温度为多少？

-1解：由Clausius-Clapeyron方程定积分式得，ln2.32101.01105540590 11()，解得T1 = 350.9 K。

8.314 T1373 10.在0℃-100℃的范围内液态水的蒸气压p与T的关系为：lgp(2265 K/Pa)T11.101，某高原地区的气压只有59995 Pa，求该地区水的沸点。

解：把p = 59995 Pa代入公式lg(p/Pa)2265 KT11.101，即可得到T = 358.2 K。

2560T/K11.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系式为lg(p/Pa)10.65热为多少？

解：把lg(p/Pa)10.65，则其平均升华

2560T/K与lnp2p1相HmR-1(1T11T2)比较得：

subHm(25602.3038.314)kJmol49.02 kJmol

12.水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994 kJ·mol。则在三相点附近冰的升华热约为多少？

解：vapHm44.82 kJmol，fusHm5.994 kJmol，所以

-1-1-1-1subHm(44.825.994)kJmol-150.81 kJmol。

-113.已知铋的熔点为544.5 K，镉的熔点为594 K，铋与镉的低共熔温度为408 K，铋的摩尔熔化热为10.88 kJ·mol-1，镉的摩尔熔化热为6.07 kJ·mol-1，且与温度无关，设熔液为理想液态混合物，试计算低共熔混合物的组成。解：根据凝固点降低公式

dlnxAdTfusHmRT2的积分公式，计算得：x铋0.44。

14.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65 ℃。A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30℃时分解为B和xB = 0.5的熔液。低共熔点为1℃, 低共熔液组成 xB = 0.2根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。解：相图如下图所示，各区的相态标于图上。

习题14图

15.已知A、B两组分系统在101325 Pa下的相图(T-x)如图A所示：

(1)标出各区(16)的相态，水平线EF、GDH及垂线CD上的系统自由度是多少？(2)画出从a、b点冷却的步冷曲线（按图B的方式画图）。

习题15图（用原书179页思考题15图）

解：答案参看例9。

16.30℃时，以60 g水，40 g酚混合，此时系统分两层，酚层含酚70%，水层含水92%，求酚层，水层各多少克？

解：设酚层为x克，水层y 克。70% x + 8% y = 40，30% x + 92% y = 60 解得：x = 51.6 g，y = 48.4 g 17.有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏法予以提纯。混合物的馏出温度为95.0℃，实验室内气压为99.175 kPa。分析测得馏出物中水的质量分数为0.45，试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热vapHm40.59 kJmol。解：水在95.0℃时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算

1lnp2p1Hm1140590110.1776

RT1T28.314373.2368.2得

p2 = 0.8372 p1 = 0.8372×101.325 kPa = 84.83 kPa 该有机物B的pB99.175 kPa-p水14.34 kPa

MBM水p水mBpBm水18.0284.835514.3445130.3

18.在101.32 kPa时，使水蒸气通入固态碘(I2)和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6 K，使馏出的蒸气凝结，并分析馏出物的组成。已知每0.10 kg水中有0.0819 kg碘。试计算该温度时固态碘的蒸气压。

解：水在371.6 K时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算得到：

lnp2p1Hm1140590110.05538

RT1T28.314373.2371.6解得： p2 = 95.866 kPa pBM水p水mBMBm水1895.8660.08192540.15.564 kPa

19.已知铋与镉不形成化合物，在固态也不互溶，并知下列数据：

物质 Bi Cd

熔点Tf /K 544.5 594

摩尔熔化热fusHm/kJ·mol

10.88 6.07

-1假设Bi与Cd形成的熔液是理想的，请作出Cd-Bi的t-x相图，并由图上求出低共熔温度与低共熔物的组成。

解：参照13题的方法绘制相图，略。

20.对FeO－MnO二组分系统，已知FeO，MnO的熔点分别为1643 K和2058 K；在1703 K含有30%和60%MnO（质量百分数）二固熔体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成15% MnO，在1473 K，二固熔体的组成为：26%和64% MnO。试依据上述数据：(1)绘制此二组分系统的相图；(2)指出各区的相态；(3)当一含28% MnO的二组分系统，由1873 K缓缓冷至1473 K，相态如何变化？ 解：(1)绘制FeO－MnO系统相图

习题20图

(2)各相区的相态，已标在图中。

(3)当含有28% MnO的FeO－MnO二组分系统，自1873 K缓缓冷至1473 K时，途径变化为：熔化物1→进入CBD区：l + 固熔β→到达CED线上：l + β + 固熔α→进入ACE区：l + 固熔α→进入AEF区：固熔α→进入FED区：α + β。21.已知二组分系统的相图如下：

习题21图

(1)标出各相区的相态，水平线EF，GH及垂直线DS上系统的自由度。(2)绘出a，b，c表示的三个系统由T1温度冷却到T2的步冷曲线。(3)使系统P降温，说明达到M，N，Q，R点时系统的相态和相数。解：(1)各相区的相态如下。EF，GH线上系统的自由度都是零。

相区(1)(2)(3)(2)步冷曲线略。(3)参照表格，略。

22.下图是SiO2-Al2O3系统在高温区间的相图，在高温下，SiO2有白硅石和鳞石英两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。(1)指出各相区分别有哪些相组成；(2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存；(3)画出从x，y，z点冷却的步冷曲线（莫莱石的相态 l(溶液)l + 化合物 l + B(s)

相区(4)(5)(6)

相态 l + A(s)A(s)+ 化合物 化合物 + B(s)组成是2SiO2•3Al2O3）。

习题22图（用原书180页习题题22图）

解：(1)各相区的相态如下：GJEH线以上：l(熔液单相区)；GCJ：S(SiO2)+ l；JEID：S(莫莱石)+ l；EHF：S(Al2O3)+ l；CDBF：S(白硅石)+ S(莫莱石)；ABMK：S(鳞石英)+ S(莫莱石)；IFNM：S(Al2O3)+ S(莫莱石)。

(2)图中三条水平线均为三相线。EF：l(E)+ S(莫莱石)+ S(Al2O3)CD：l(J)+ S(白硅石)+ S(莫莱石)AB：S(白硅石)+ S(鳞石英)+ S(莫莱石)(3)从x，y，z开始冷却的步冷曲线如下图。

习题22解图

23.298 K时，(NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统相图如下，坐标为质量分数。

习题23图（用原书181页习题23图）

(1)写出其复盐及水合盐的分子式。

(2)若将组成相当于x，y，z点所代表的物系在该温度下分别恒温蒸发，则最先析出何种晶体[已知相对分子量Mr(Li2SO4)为110]。解：(1)完成23题相图，如下图所示：

习题23解图

该相图中各区域表示的相态为：

Aabcd—溶液l；abB―B(s)+ l(B饱和)；BbD—B(s)+ D(s)+ l(组成为b)；bcD―D(s)+ l(D饱和)；cED―D(s)+ E(s)+ l(组成为c)；DEC―(s)+ E(s)+ C(s)；cdE―E(s)+ l(E饱和)。

由相图算得其复盐的组成为(NH4)2SO4•Li2SO4，水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。(2)当将组成相当与x，y，z点所代表的系统在298 K时分别恒温蒸发，物系点分别沿Ax，Ay，Az，方向移动，当Ax与ab 相交时，首先析出固体B[(NH4)2SO4]，Ay与bc相交时，首先析出复盐D[(NH4)2SO4•Li2SO4]，Az与cd相交，首先析出水合物E[Li2SO4•H2O]。24.三组分系统H2O、KI、I2在定温定压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分系统有一化合物生成，其组成为KI•I2•H2O。

习题24图（用原书181页习题24图）

(1)完成该相图，表明各区的相。

(2)有一溶液含75% H2O，20% KI，5% I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50% H2O时，处于什么相态，相对质量为多少？ 解：答案参看例10。

25.H2O-FeSO4-(NH4)2SO4的三组分系统相图见下图。标出各区相态，x代表系统状态点。现从x点出发取出复盐E(FeSO4 •7H2O)，请在相图上表示采取的步骤，并作简要说明。

习题25图（用原书181页习题25图）

解：各区相态如下：

习题25解图

ADFGHA—l(溶液)；DEF―l + E(FeSO4•7H2O)；BEO—E + B(FeSO4)+ O(复盐)；BOC—O(复盐)+ B(FeSO4)+ C[(NH4)2SO4]；FEO—l + E(FeSO4•7H2O)+ O(复盐)；FOG—l + O；GCH—l + C。

在x系统中加入FeSO4后，系统沿xB线移动(见图)，在靠近EO线处，取一点y，向y系统中加入水，系统沿yA移动，进入EDF区，当系统到达z点时就有FeSO4•7H2O固体析出，过滤可得E。