气相色谱仪检漏技术总结与应用

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呼伦贝尔金新化工有限公司2010年技术论文

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气相色谱仪检漏技术总结与应用

周正雄

（呼伦贝尔金新化工有限公司工艺部中心化验室，内蒙古呼伦贝尔 021506）

摘要：气相色谱法是一种以惰性气体（又称载气）作为流动相、以固定液或固体吸附剂作为固定相的分析方法。气路系统的气密性良好是保证得出可靠数据最重要的前提条件之一。本文重点叙述气相色谱仪的气路结构特点与实用检漏方法，并列举了其在测定微量CO2出现倒峰时的应用，为色谱初学者了解和使用气相色谱仪提供一些帮助。

关键词：气相色谱仪；检漏技术；微量CO2；倒峰1 气相色谱仪的气路结构 1.1 概述

载气、燃气、助燃气是一台具备FID检测器的气相色谱仪必备的三路气体，若是只带TCD检测器的气相色谱仪则只有载气。燃气、助燃气用于维持FID火焰的燃烧，使碳氢化合物发生电离，所以调节好流量后一般直接通向FID检测器的喷嘴处，气路比较简单。

而载气引入色谱仪先要进入稳压阀，然后分别进入两个稳流阀形成两个相互独立的气路。稳流阀分两路出来后一支进入压力表，一支直接进入汽化室或六通阀，然后带着样气一同进入色谱柱。若有隔垫吹扫，则少量载气会从进样隔垫旁侧放空；若有分流，则有一定量的混合气会放空，剩下的气体进入色谱柱分离。

分离后的气体一般直接进入检测器测定。若装有加氢转化炉，则先进转化炉加氢后再进检测器，之后放空到大气中。1.2 气路系统涉及到的部件

1.2.1稳压阀：用以稳定载气（或燃气）的压力，常用的是波纹管双腔式稳压阀。

1.2.2稳流阀：当气体阻力发生变化时，仍然能维持气体流速稳定的装置。

1.2.3汽化室：能将液体样品瞬间气化为蒸汽。

汽化室实际上是一个加热器。

1.2.4六通阀：通过旋转或伸缩使载气能在定量管与色谱柱入口之间进行切换的取样器。1.2.5色谱柱：根据物质与固定相之间的吸附作用或溶解效果来分离不同气体组分的装置。分为填充柱与毛细管柱。

1.2.6分流阀：用于调节分流比的手动调节阀。1.2.7进样隔垫：用硅橡胶制作，用于注入液体样品，同时可以使外界与汽化室隔绝。1.2.8尾吹阀：用于调节尾吹流量的调节阀。1.2.9 TCD检测器：通过不同气体导热系数不同的性质来定量的浓度型检测器。

1.2.10 FID检测器：通过碳氢化合物在氢火焰中燃烧能产生带电离子流的性质来定量的质量型检测器。

1.2.11 加氢转化炉：能在加热与镍触媒条件下使碳氧化物与氢气反应生成甲烷的装置。2 气相色谱仪的检漏 2.1 气路系统漏气的危害 ①基线稳定性变差；

②信噪比减小，最小检测浓度可能达不到要求； ③在程序升温分析时出现“鬼峰”； ④分析重复性变差；

⑤影响仪器，尤其是极性色谱柱寿命；

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⑥浪费气，若使用氢气会发生危险。2.2 检漏的注意事项

①检漏液最好用GC专用检漏液，代用品可用稀释的洗涤剂溶液，不能用肥皂水；

②对于全程无法检漏的气路，可以采用半程检漏； ③有条件时，柱温最好在低于40℃下检漏； ④用分子量小的气体要比用分子量大的气体检漏要求低，即用氢气或氦气检漏合格的气路，可用于氮气、空气气路，反之不合适；

⑤气路检漏目前仍主要用涂发泡剂的方法，但为了避免对气路系统的污染，应尽量少用，在毛细管气路中最好不用；

⑥系统检漏不合格时，应找到漏气部位，只需重新拧紧那些漏气的接头，决不能盲目的把所有接头都拧紧一遍，否则引起接头永久变形，不但影响寿命，还会出现不应有的漏气。2.3 常用气路系统检漏方法 2.3.1一般方法

把气路系统或某段通气封死，通过在一定时间内观察管内压力下降幅度，判断漏气的大小。当不合格时，用发泡剂涂抹有关接头，寻找漏气部位。此方法工作原理简单，任何单位人员均可操作，但操作中应注意：

a，操作FID进行全系统检漏有时困难时，可选半程检漏；

b，微小漏气很难查处；

c，检漏段若有漏气点，压力下降速度和检漏段内总体积有关，若遇到加装过滤器时，相同时间内允许的压力下降值应适当减小;d，为了有效寻找漏点，检漏段内通的气体最好用小分子的氦气或氢气；

e，由于使用任何检漏液或多或少总有污染物存在，在检漏时尽量少用，用后擦干； 2.3.2分段检漏法

稳压阀-稳流阀装在仪器内部，出厂检验合格后一般不会漏气，主要检查气化室、气化室与色谱柱连接处、色谱柱与检测器连接处、检测器至出口部分。

采用分段检测的步骤如下；

1）更换一只新的进样口密封垫，将气化室柱接头用一密封堵头封闭，开启钢瓶总阀，调节减压阀手柄是其输出压力只是为0.4~0.5MPa，调节稳压阀使其压力指示为0.3MPa,观察柱前压力，应缓慢上升至稳压阀的输出压力0.3MPa，这时表明气化室不漏气；压力下降表明有漏气现象，检查气化室密封垫、柱连接处，再者就是载气气路管与气化室焊接处（这一步只能拆开气化室检查）。2）拆下气化室堵头，接上色谱柱将色谱柱出口堵死，带有热导检测器的用户可将色谱柱接在热导池检测器上，将热导池检测器出口处堵死，重复上一步的检查步骤，压力缓慢上升至稳压阀的输出压力（0.3MPa）,表明不漏气，压力上不去，表明漏气，上升但达不到0.3MPa，表明有轻微的漏气现象，这时可用试漏液检查。2.3.3 甲烷气检漏法

在用氮气做载气时，可将一股探测气体射向被怀疑可能漏的部位，然后根据检测器的响应信号大小和时间来判断漏气情况。探测气的种类，系选用的检测器而定。如FID习惯用甲烷或天然气。此方法灵敏度高，可用于检查任意点，但操作比较麻烦，需具备一定条件。

①这是检漏毛细管系统的一种方便和无污染的方法，是用气渗透原理。漏气处存在一个很大的压差，当漏气点存在着对检测器敏感的气体时，只要能渗透进很少量的气体，就会引起很大的响应。当然漏气点位置不同响应时间会有差别，如漏气点在柱下游，反应会十分迅速；若在柱上游，则因检漏气体在柱中有一定的保留时间，会有一定

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滞后。

②配有FID的气路系统，检漏步骤是把检测器和柱箱温度升到所需温度，并把火点燃，柱箱温度为室温，灵敏度调到比较高的位置，把甲烷或天然气连到一个可用针阀调节的直径为Φ3*1mm、长100mm的不锈钢管上，调节流速使火焰长1.5*20mm左右，然后灭火，把气体喷嘴对准漏气的检测点几秒，如检漏点在柱下游，记录笔会马上偏移，对于灵敏度在10的11A/mV时，偏移若大于满刻度的5%，说明漏气比较大；如漏气点在柱上游，并使用天然气，由于柱子的分离作用，记录将会出现几个小峰。另外气体也可以用丙烷或丁烷。

2.3.4 外气路的检漏

1）将气体钢瓶减压阀逆时针旋转关闭，逆时针打开钢瓶总阀，待压力表压力指示稳定后，顺时针关闭总阀，观察其压力，如果下降表明有漏气现象，观察十分钟以上如果压力下降小于0.01MPa,表明不漏气；这一步检查的部位是：减压阀与钢瓶连接接头和减压阀总压力表是否漏气，有漏气现象后再用试漏液检查具体部位；

2）将减压阀出口气路管路卸下，用一堵头螺帽密封，减压阀处于关闭状态，打开钢瓶总阀，待压力稳定后，顺时针旋转打开减压阀，调节其输出压力为0.3MPa,这时再关闭钢瓶总阀，观察其压力是否下降，下降表明有漏气现象，主要检查的部位是：减压阀、输出压力表、气路管连接头，其具体部位使用试漏液检查；

3）取下减压阀气路堵头，接上气路管，将气路管另一头用一两通密封，在减压阀关闭的情况下，打开总阀，再打开减压阀，调节其输出压力为0.3MPa,观察其压力表是否下降，这一步主要检查的是气路管。其余净化器-脱氧管-气路管-气路与仪器接头的检漏以此类推。检漏技术在工作中的应用

我们曾在测定空分分子筛出口空气中微量CO、CO2的一台气相色谱仪上出现过CO出正峰、CO2出倒峰的情况，这是一个典型的漏气现象导致的问题。漏气问题本身不难解决，而困难的是寻找漏气点的过程，这里就要用到前面所述的相关检漏方法。3.1实验条件 3.1.1色谱参数

气相色谱仪型号：重庆川仪SC-3000B 载气：N2，20mL/min 燃气：H2，30mL/min 助燃气：空气，120mL/min 进样器：手动平面六通阀定量管：1mL 柱箱温度：100℃ 控温精度：±0.1℃ 色谱柱型号：GDX 101

色谱柱规格：2mΦ3不锈钢填充柱检测器种类：FID 检测器温度：230℃ 标气组分： CO：1.1ppm CO2：5.1ppm 余：氢气 3.1.2气路描述

样气通过进样六通阀被载气带入色谱柱分离，CO、CO2被分开后依次进入加氢转化炉，CO先进去，CO2后进去，反应生成甲烷后直接进入FID检测器，以甲烷的信号出现在谱图上。3.2初步分析与判断

3.2.1通过调节载气流速与柱温，得到一张分离良好的曲线图：

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图1 从图中看出，CO较高，CO2较低，而CO2的含量几乎是CO的5倍，可以看出CO2是有疑问的。3.2.2大约两天后，再次在实验条件相同的情况下进标样，得到这样两张谱图：

图2

图3 根据CO峰面积大小看出进样操作没有问题，根据倒峰保留时间这个地方应该出CO2，所以得出这是CO2的倒峰。出现这种情况的原因是载气进入定量管之前就已经含有CO2，并且含量要比标气中CO2含量高，致使标气对载气中的CO2进行了稀释，才出现倒峰。3.3排查漏点 3.3.1漏点定位

图4

不仅出现倒峰现象，而且基线不稳，难以满足分析需求。

由此进一步得出存在漏点的结论，因为是在定量管之前漏气，所以省去气化室、气化室与色谱柱连接处、色谱柱与检测器连接处、检测器至出口部分的检查，直接检查色谱仪上的载气入口至定量管之间的部分，即2.3.2分段检漏法。同时气瓶间钢瓶出口至净化器-脱氧管-气路管-气路与仪器接头这段外气路也是检查重点，除此之外，气瓶里面的气体质量也可能引入CO2杂质。3.3.2载气入口至定量管的检漏

由于检测器是FID检测器，该段主要是稳压阀与稳流阀以及附属管线，根据倒峰的大小可以判断是微漏，所以优先采用2.3.3甲烷气检漏法。按照上述甲烷气检漏法的条件要求准备相应实验器材，由于没有纯甲烷气与天然气之类，这里用

75%甲烷标气（余氢气）代替甲烷气也是可以的。

图5

调整好甲烷流量对各个主要连接处进行吹扫，并停留足够长时间后，得到图5这样的曲线图，图

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中显示的是基线依然很差，没有预计中的大甲烷峰。于是得出仪器内气路的气密性是良好的。3.3.3载气质量检测

将气瓶间的在用气瓶搬到仪器旁边，用聚四氟乙烯管直接将其连到色谱仪氢气、氮气入口（空气不会影响，所以不用换），得到如下谱图：

图6 该图显示，气瓶里面没有引入CO2，出峰是正常的。于是，漏点锁定在气瓶间一级减压阀至用气终端及净化管这一段。3.3.4查出漏点

用2.3.4中所述方法，用发泡剂检测载气管线的各个部位连接处，未见漏气，而且该载气系统为最近新建的，已经验收合格，因此把主要精力集中于净化管上。用发泡剂检测净化管的有机玻璃与端部接口处时发现有明显漏气现象！取下干燥管重接气路，得到如下曲线：

图7 通过进一步测定ppm级的CO、CO2在加氢转化炉中的转化率与各自峰面积对照，得出气路中不再含有CO2杂质的干扰。总结

4.1气相色谱仪的检漏需要理论联系实际，要对整个气相色谱气路系统有很深入的了解。4.2要结合当前实际情况，仔细分析异常现象，将彼此联系起来，发现最可能漏气的地方，并优先去检查那里，尽量少走弯路。