第一性计算经验总结2_第一性原理计算综述

第一性计算经验总结2由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“第一性原理计算综述”。

有限平面波基组的校正

采用平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是间断的，一般而言在ｋ点基组（k-point set）中不同ｋ点对应不同能量截止（cutoffs）时就会产生这种不连续性。此外，在截止能量不变时，晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的间断。通过采用更加致密的ｋ点基组就可以解决这个问题，与特定平面波基组相关的加权性也会消除。然而即使在ｋ基组取样很致密的情况下，这个问题依然存在，对其近似的解决方法就是引入一个校正因子（correction factor），利用某个状态基组计算使用了无限数量的ｋ点与实际采用的数量之间的差别来确定。晶体结构在进行几何优化时如果基组不能真正的达到绝对的收敛，有限基组的纠正就很重要。比如硅的规范－保守赝势很“软”，在平面波基组截止能量是２００ｅＶ时就已经可以得到准确的计算结果了。但如果计算状态方程时使用上述截止能量（比如体积与总能量和压强都有关系），能量最小时对应的体积与体系内压为零时对应体积是不同的。在提高截止能量和增加ｋ点取样基础上重复对状态方程的计算，这两个体积之间的差别会越来越小。此外截止能量低时计算得到的E-V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线连续而平滑。E-V曲线中出现锯齿状的原因在于平面波基组在相同的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的间断。对总能量进行有限基组的校正，使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个更强制条件也可以纠正计算结果。Milman等详细的讨论了这种计算方法的细节。进行这种校正所需要的唯一的参数就是dEtot/d lnEcut，Etot是体系总能量，Ecut是截止能量。dEtot/d lnEcut的值很好的表示了能量截止和ｋ点取样计算收敛性质。当它的数值（每个原子）小于0.01 eV/atom时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1 eV/atom就足够了。

非定域交换-相关泛函

基于LDA或GGA的泛函的Kohn-Sham方程在计算能带带隙上存在低估。这对晶体或分子相关性质以及能量的描述是没有影响的。然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到关于电子能带结构的准确的描述。DFT能带带隙计算误差可以通过引入经验“剪刀” 校正，相对于价带而言导带产生了一个刚性的变化。当实验提供的能带带隙准确时，光学性质计算得到了较为准确的结果。电子结构实验数据缺乏时采用“剪刀”工具进行预测性研究或对能带带隙调整是不可靠的。关于DFT计算中能带带隙问题已经发展许多技术，但这些技术大多复杂而且很耗时，实际计算中最常用的是屏蔽交换（Sx-LDA），建立在广义Kohn-Sham方法基础上。广义Kohn-Sham泛函允许我们将总能量交换分布泛函分离为非定域、定域以及屏蔽密度组元。在CASTEP计算中采用的广义Kohn-Sham方法有： HF: exact exchange, no correlation

 HF-LDA: exact exchange, LDA correlation  sX: screened exchange, no correlation

 sX-LDA: screened exchange, LDA correlation 

与LDA和GGA相比No local functionals 也有一些缺陷。在屏蔽交换泛函中不存在已知形式应力张量表达方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞结构优化或进行NPT/NPH动力学。这样利用这些泛函计算的光学性质很有可能是不准确的。在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题，这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式，使得哈密顿量对易很复杂。

规范保守赝势和超软赝势

赝势是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的Fourier变换组元表示。解决这个问题的另一种方法从体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成。价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子DFT理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。为了满足正交化条件全电子波函数中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个合适的波矢来表达。在赝势近似中芯电子和强烈库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数。赝势可以用少量的Fourier变换系数来表示。理想的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。众所周知的是现在将赝势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的。全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现，价电子波函数相位变化与芯电子角动量成分有关，因此赝势的散射性质就与轨道角动量是相关的。赝势最普遍表达方式是：

VNL =  |lm> Vl are the spherical harmonics and Vl is the Pseudopotential for angular momentum l.在不同角动量通道均采用同一个赝势值称为定域赝势（Local Pseudopotential），定域赝势计算效率更高，一些元素采用定域赝势就可以达到准确描述。赝势的硬度（hardne）在赝势的应用中是一个重要的概念，当一个赝势可以用很少的Fourier变换组元就可以准确描述时称为“软赝势”，硬赝势与此相反。早期发展的准确规范保守赝势很快就发现在过渡元素和第一周期元素（C、N、O，等）中的描述十分“硬”，提高规范保守赝势收敛性质的各种方法都已经被提出，在CASTEP中采用了由Lin等提出的动能优化而来的规范保守赝势。Vanderbilt提出了另一种更基本的方法，放宽规范保守赝势的要求，从而生成更软的赝势。在超软赝势方法中，芯电子区的赝平面波函数可以尽可能的“软”，这样截止能量就可以大幅度的减少。超软赝势与规范保守赝势相比除了“更软”以外还有其它的优点，在一系列预先设定的能量范围内遗传算法确保了良好的散射性质，从而使赝势获得更好变换性和准确性。超软赝势通常将外部芯区按照价层处理，每个角动量通道中的占据态都包含了复合矢。这样就增加了赝势的变换性和准确性，但同时是以消耗计算效率为代价的。可转移性是赝势的主要优点。赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的，因此可以准确的描述原子在那些特定排部下芯区的散射性质。在相应条件下产生的赝势可以用于各种原子电子排部状态以及各种各样的固体中，同样也确保了在不同的能量范围内具有正确的散射状态。Milman给出了不同化学环境和一系列结构中采用赝势描述准确性事例。非定域赝势即使在最有效离散表示情况下，体系能量赝势计算依然占用了大量计算时间。此外，在倒易点阵空间采用非定域赝势会因原子数目增多而耗时以原子立方数增大，因此对于大体系是很适用的。赝势非定域性是指只有在超过原子芯区时它才会扩展，由于芯区是很小的，特别是当体系包含有许多的真空腔体时，在实空间采用赝势来计算就有很大的优势。这时计算量随体系中原子数目平方增长，因此是很适合大体系计算的。将电子划分为芯电子和价电子在处理交换-相关相互作用时会产生新问题，在原子芯区两个亚体系叠加在赝势产生过程中很难完全去屏蔽。在赝势能量算符中与电子密度存在非线形关系的项就是交换-相关能。Louie等采用了一种简单的方法来处理芯电子和价电子密度之间非线性的交换-相关能。这种方法在很大程度上提高了赝势的可变换性，特别是自旋极化的计算更为准确。当准芯区电子不能简单处理为价电子时非线性核校正就很重要。另一方面将他们简单地包含在价层亚体系中从本质上可以避免NLCC处理的必要性。

规范保守赝势：

采用赝势计算关键在于可以有效的对化学键的价电子进行可再现的近似，赝势与全势在超过离子实半径以后具有完全相同的函数形式。

Figure 1.Schematic representation of the

all-electron and pseudized wave functions and potentials

两个函数平方幅度的积分数值应该是相同的，这等同于要求赝势波函数具有规范-保守性，比如每个赝波函数只能描述一个电子的行为。这样的条件就确保了赝势可以再现正确的散射(Scattering Properties)性质。

生成赝势的典型方法如下所述：选择某个特定的电子排部状态（不一定就是基态）全部电子计算在一个孤立的原子中进行。从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数。选择一个离子赝势或赝波函数参数形式，通过对参数的调节，使得赝原子计算和全电子原子赝势计算采用相同的交换-相关势，在超过截止半径后与价电子波函数形式相同，赝势的本征值等于价电子的本征值。如果电子波函数和赝势波函数满足正交归一，两者在截止半径以外的匹配性决定了规范-保守条件自动成立。离子赝势的截止半径是实际物理芯区的二到三倍。截止半径越小，赝势越“硬”而适用性（transferability）好。计算精度和效率决定了实际中采用的截止半径的大小。

规范-保守赝势优化

在固体计算中依据能量的截止存在一系列优化赝势的方法，Lin基于Rappe早期工作提出了下列赝势产生方法：在截止半径（cutoff radius）内，赝势波函数可以表达为：

是球形Beel函数，在r=0和r=Rc之间有（i-1）个零点。为保证赝势的实用性，截止半径越大越好。超过截止矢量qc对动能最小化可得到系数。

在第一个方程中让qc等于q4。其他的三个限制条件使得赝波函数在进行Lagrange连乘（Lagrange multipliers）时保持正交化（normalization），并且使赝波函数在Rc处的第一个二介偏微分是连续的。半径相关Kohn-Sham 方程反转标准步骤产生的一个具有理想收敛性质的平滑赝势函数。Lee提出了进一步改进的方法，在CASTEP数据库中固体规范保守赝势就是采用他的思想设计的。这种通用的方法消除了在特定的截止半径处赝波函数的二介偏微分必须是连续的条件，因为它是自动满足这个条件的。这样对于特定截止半径Rc允许我们通过调节qc提高赝势的精度和计算效率。