物理化学第五章化学平衡小结_物化第五章化学平衡

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第四章 化学平衡

核心内容： 恒T、p、Wˊ=0下，化学反应

自发

GT,p,W0BB0 平衡

反向自发

主要内容：化学反应△G、K的计算及过程方向的判断。

一、内容提要

1、化学反应自发进行和达到平衡的条件

自发

GT,p,W0BB0 平衡

反向自发

其中，B为B的化学计量数，对于产物B取正值，对于反应物B取负值。

2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）和反应方向的具体判据

rGmrGmRTlnQP

RTlnKRTlnQp

2 RTlnK

（Qp＜K）

K=0 平衡

（Qp=）

Qp>0 反向自发（Qp＞K）

式中：rGmBB为标准摩尔反应吉布斯函数变化，K 为标准平衡常数，pBBrGmKexp()=()=f(T)

pRTBeq

3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数KP、KC、Kn、Ky

eqpBBeqBB()(pB)(p)K（1）KP：=Bp B3

BK =KP(p)K仅是温度的函数，KP也只与温度有关。

nB(2）KC：理想气体PBV=nBRT pB=VRTcBRT

pBBcBRTBBRTB()()c()BK =Bp BBppeqRTBKKC()pKC也只与温度有关

（3）Ky：pB=pyB

KpyBBpBBpBB()()yB() BBBpppeqp总BKKy()

pKy与温度和总压有关

nBpBpn

B

（4）Kn:

BK

=(BpBpeq)B(Bppn)(nB)BB

Kn(ppnB)

Kn与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得：

K= RTBBKP(p)KC()ppBpBKy()Kn()ppn0当B时，K=Kp=Kc=Ky=Kn

4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数

若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即B(cd)B(cd)（cd表示凝聚态）因此

其中

rGmrGmRTlnQP

rGmBB即对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和。

K(B(g)peqB(g)B(g)p)

即K只考虑气相组分的平衡分压。

5、真实气体化学反应的标准平衡常数

真实气体的化学势表达式为

pBBBRTln()p，代入rGmBB可得：

fpeqBK()(B)()BBB ppeqBBeqBB~pB 为组分B在指定条件下的逸度，fBBpB，为B的逸度因子，它是温度

eqB()和总压的函数，B也是温度和压力的函

eqBB()数，对于理想气体BpK()B。peqBBeqBB=1

6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为

BB可BBRTlnaB，代入rGm得：

K(a)aBBB()BBeqBBeqBeqBB

若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则BBK()()eqBBeqBBB1B=1，B B7、标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算方法 由于rGm得K。RTlnK，因此由rGm可求

rGm的计算主要有以下三种方法：

G①由fm计算rGm：rGmBfGm ②rGmrHmTrSm计算

rHmBfHm

rSmBfSm

③由相关反应计算rGm8、化学反应的等压方程（温度的影响）

rHmlnK()P2 TRT上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论：

lnK若rHm0，即吸热反应，(T)P0，说明

标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。

lnK()0H0P若rm，即放热反应，T说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。

对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算：

①若温度变化范围不大，或

BCP,m0，rHm可看作常数时

rHm1lnKC不定积分式

RTrHm11K2ln()定积分式

RT2T1 K1rGm(T2)rGm(T1)11rHm()T2T1T2T1与前两式皆为等价式。②若温度变化范围不大，或BCP,m0，rHm不能看作常数时

K2lnT1K1T2rHm(T)dT2 RT

9、平衡移动原理

（1）升高温度，反应向吸热的方向进行；降低温度，反应向放热的方向进行；

（2）升高压力，反应向分子数减少的方向进行；降低压力，反应向分子数增多的方向进行；（3）引入惰性气体（总压不变），反应向分子数增多的方向进行；

（4）反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此时，产物的含量最大，但绝对值不一定最大。

fGm(Ag2S,s)40.25kJmol1