玻纤增强尼龙6材料储存时间小结_尼龙6玻纤增强
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玻纤增强尼龙6材料贮存时间小结
1、前言
聚酰胺(PA，俗称尼龙)，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种，其中，PA6、PA66是最为常用的尼龙材料。
2、尼龙6结构介绍及老化机理
尼龙6是由己内酰胺缩聚或开环聚合得到的，其长链分子的化学结构式为：
H—[NH(CH2)XCO]—OH 在尼龙6分子结构中位于NH基团旁的亚甲基-CH2-是最薄弱环节,在高温(大于120℃)有氧气存在情况下,氧首先攻击上述所说的-CH2-中的氢原子形成过氧化物,过氧化物在高温下很易裂解形成自由基,自由基回过头来再攻击NH基团旁的-CH2-,于是发生尼龙分子链断裂,这就是尼龙热氧降解过程。
尼龙6在高温下除了遭遇热氧降解外，还会遭受水解,水解的结果也导致尼龙分子链发生断裂。
尼龙6在熔融状态下进行加工时，尼龙6本身的降解过程是复杂的，其中既包含了热氧降解又同时有水解。
尼龙6发生断链的危险除了来自上述所说的热氧降解和水解外，还有可能来自紫外光引发的光降解。当尼龙6暴露在300nm-400nm范围的紫外线下时，尼龙6分子链中的碳氮键会发生断裂，另外NH基团旁的亚甲基-CH2-亦会发生歧化产生自由基，二者共同作用的结果是使尼龙分子链断开，尼龙6分子量下降。由于尼龙6材料容易受到湿度、温度、紫外线、水分等环境因素的影响，而发生热氧降解，水解抑或光降解等，导致尼龙6分子量的减少，进而导致尼龙6材料强度急剧下降，同时韧性损失，性能劣化。降低了尼龙6材料使用的安全性和使用寿命，甚至导致事故，对尼龙6材料进行抗热氧等老化改性研究是开发其适应材料发展新要求的首要任务。
董传钦等研究了工程塑料在湿热气候下大气老化性能，发现尼龙6，原为白色, 经户外大气暴晒半年后,颜色变黄, 光泽减退。二年后表面出现纲状裂,纹。但在户内暴露试验6年, 外观仍然良好, 仅颜色轻微变黄。户内暴露试验五年, 抗张强度始终高于原始值, 而抗冲强度变化则较明显，暴露一年就下降18%二年下降44%。说明尼龙6在没有添加防老化剂的情况下，具有较好的储存性能。但是，没有防老剂等，尼龙6的使用寿命不能保证达到10年以上。
3、尼龙6抗老化方法
由于尼龙材料本身结构容易受到环境因素的影响而导致性能劣化，研究发现，通过添加抗氧剂及共混改性等方法可以提高PA材料的抗热氧老化性能，大幅延长材料的使用寿命。
PA6常见的热氧稳定剂有含铜稳定剂、胺类和受阻酚抗氧剂、氢过氧化物分解剂等
据文献介绍及大量实验证明，不同的抗氧剂体系的抗老化效果顺序为如下： 铜盐抗氧剂> 1098 + 626 抗氧体系> 1098抗氧体系> 1010 + 626抗氧体系 同时，由于炭黑具有很好的紫外线吸收剂，所以黑色的尼龙6材料较其他色尼龙6更为抗老化。
梁惠霞等发现POE-g-MAH 弹性体在增韧PA6 体系中一定程度上可以起到抗热氧老化的作用。抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂626 复配使用在PA6体系中有协同作用。铜盐抗氧剂和抗氧剂1098及其复配抗氧体系都是PA6树脂体系的高效抗氧剂,铜盐抗氧剂对增韧PA6体系的抗热氧老化作用更为明显。抗氧剂1010复配体系对PA6树脂的抗热氧老化作用有限。选用铜盐抗氧剂和1098复配抗氧剂的增韧PA6材料可以满足材料的抗热氧老化要求。
孙洲渝等研究了玻璃纤维增强尼龙66长期老化性能，发现添加了热稳定剂的PA66 103HSL，在做老化试验时，拉伸强度始终处于缓慢下降过程，到老化2000 h后，拉伸强度还能保持70％以上，说明在PA66材料中加入热稳定剂，对材料的长期老化性能起至关重要的作用
龙俊元等研究了PA6在紫外光老化中的变色与结构变化，发现，紫外光吸收剂与紫外光稳定剂能明显地延缓PA6的紫外光老化；由酚类抗氧剂／亚磷酸酯抗氧剂(质量比1／1)、紫外光吸收剂Tinuvin 234和紫外光稳定剂Tinuvin 123组成的稳定体系能产生协同效应，使PA6试样具有最佳的耐紫外老化变色性能
专利文献 CN 102786799 A 门窗型材专用尼龙材料 提到了由尼龙、玻纤、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂等组分制备的一种用于门窗型材的尼龙材料（门窗型材的设计寿命应在20~30年）。
专利文献CN 102558843 A、CN 1727407 A、CN 102816428 A 以及CN 1854191 A 均报道了尼龙的抗老化的方法及制备方法。
4、应用现状及应用举例
由于尼龙6具有优异的综合性能，广泛的应用在汽车、电子、家电、家用、军工、兵器等行业。如汽车行业的张紧轮链、引擎护套、滤油器部件、双重调速轮、进气管的多个支管、燃料分配器、风叶等；电子电器行业的连接器、表面安装器件(SMD)、电动机中的锚刷固定器、电动机末端层状物；家用电器行业的厨房用刮铲、电壶电烤箱的安全控制装置；军工行业的子弹塑料弹托、尼龙棒等。
以下列出尼龙材料的应用实例，并且形成了行业标准，说明尼龙材料已广泛的应用于各行业，并且均有较长的使用寿命。
（1）GB/T23615.1-2009 铝合金建筑型材用辅助材料 第1部分：聚酰胺隔热条（建筑型材隔热条的设计寿命为20~30年。）
（2）GB/T 17587.5-2008 滚珠丝杠副 第5部分：轴向额定静载荷和动载荷及使用寿命
（3）HB 5961-1986 尼龙嵌件锁紧螺母技术条件（4）HB 7646-1999 尼龙卡箍通用规范
（5）QCT 80-2011 道路车辆-气制动系统用尼龙(聚酰胺)管JB/T 6638－1993滚动轴承保持架用
（6）GB 16331—1996食品包装材料用尼龙6树脂卫生标准（7）QC/T 713-2004塑料(尼龙)用自攻螺钉螺纹
（8）CN 102321368 A 一种尼龙齿轮专用料及其制备方法（9）200920036181.8
尼龙邮箱
5、老化测试方法 评价PA材料的抗热氧老化性能一般采用人工加速老化方法,在试验设定的苛刻温度下,将改性PA材料置于恒温热老化烘箱中老化一定时间,然后测试其各项性能,可直观反映出PA材料的抗热氧老化性能。
6、尼龙贮存时间推算方法
塑料的使用寿命通常是采用常规热烘箱法，根据在几个较高温度下加速老化取得的试验数据、通过阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式进行外推，求取材料在贮存温度和使用温度下的热寿命
（详见参考文献
5、玻纤增强超韧尼龙6热氧老化寿命的评定
16、断桥铝型材用尼龙隔热条材料耐老化性能的研究）。
谢绍置等应用了此方法计算出了玻纤增强超韧尼龙6热氧老化寿命，根据他们的实验结果表明增强超韧尼龙6耐热老化性能十分优良。以拉伸强度及冲击强度保持率降至7 5％ 为临界值，推算在25℃条件下的贮存寿命约为100年，在40℃条件下的使用寿命约为30年。
孟祥等通过热老化时间对PA66动态力学性能影响的研究，并通过试样动态力学性能参数和活化能的突变点确定了PA66的临界失效时间，依据所得的临界失效时间和活化能，以及动态力学性能得到的寿命方程预估了PA66在25℃下的贮存期为40.9年。
方万漂等应用类似的方法得出添加了含碳自由基捕获剂的三元复配抗氧体系制备的尼龙隔热条使用寿命高达57.05 年
专利文献CN 102706918 A 介绍了一种塑料材料耐热寿命加速测定方法如下：
根据“ 美国杜邦公司 30%玻纤增强PA6性能介绍”（40）介绍30%玻纤增强PA6的RTI为65℃，根据上述公式：
30%玻纤增强PA6在25℃的使用寿命T2=109年，35℃的使用寿命T2=54.7年。RTI是一个特定温度，材料置于该温度中60,000小时后其特性的原始值降至二分之一。
7、结论
1、尼龙6是一种综合性能优异的工程材料，广泛应用了很多行业。
2、尼龙6在添加了热稳定剂、紫外线吸收剂、增韧剂后可大幅提高其使用寿命。尼龙6的较好的稳定体系为铜盐抗氧剂，其次为1098 + 626 抗氧体系，当然，添加炭黑后，稳定体系更好。
3、玻纤增强尼龙6，经添加合适的稳定体系后使用寿命（使用温度在0~35℃）可以轻松达到25年以上，甚至40~50年。
参考文献 期刊论文
1、PP／PA6／APP／OMMT复合材料的湿热老化性能研究 陈雨玲
2、PA6在紫外光老化中的变色与结构变化 龙俊元
3、胺类改性剂对尼龙6热氧稳定性能的影响 郭熙桃
4、玻璃纤维增强尼龙66长期老化性能研究 孙洲渝
5、玻纤增强超韧尼龙6热氧老化寿命的评定 谢绍置
6、工程塑料在湿热气候下大气老化性能 盆传钦
7、尼龙66纤维老化降解的原因和防范措施 杨东辉
8、尼龙丁腈胶的老化及其贮存期估算的讨论 朱镇清
9、尼龙在户外曝露过程中环境因素对性能的影响关系的灰色分析方法 朱福海
10、汽车用材料一PA66及其玻璃纤维复合材料在不同介质中的老化行为研究 李闽
11、汽车用高分子材料老化性能的研究-UII．PA6热稳定性的．IIG分析 周文
12、汽车用增韧尼龙6的热氧老化研究 梁惠霞
13、热老化对增强屋垄机械性能的影响 周 文
14、热老化时间对PA66动态力学性能影响的研究 孟祥艳
15、受阻胺抗氧剂对PA6工业丝热氧老化性能的影响 赵万金，16、断桥铝型材用尼龙隔热条材料耐老化性能的研究 方万漂
17、工程塑料在湿热气候下大气老化 笼传钦
18、玻纤增强尼龙6材料环境吸湿老化研究 梁惠霞
19、聚酰胺热氧化降解机理3 李荣福 20、汽车用增韧尼龙6的热氧老化研究 梁惠霞
标准文件
21、GBT23615.1-2009 铝合金建筑型材用辅助材料 第1部分：聚酰胺隔热条
22、GBT 17587.5-2008 滚珠丝杠副 第5部分：轴向额定静载荷和动载荷及使用寿命
23、HB 5961-1986 尼龙嵌件锁紧螺母技术条件
24、HB 7646-1999 尼龙卡箍通用规范
25、QCT 80-2011 道路车辆-气制动系统用尼龙(聚酰胺)管
26、JB/T 6638－1993 滚动轴承保持架用玻璃纤维增强聚酰胺66技术条件
27、JG/T 174-2005 建筑用硬质塑料隔热条
28、GB 16331—1996 食品包装材料用尼龙6树脂卫生标准
29、QC/T 713-2004 塑料(尼龙)用自攻螺钉螺纹
专利文件
30、CN 102876010.A 风叶用尼龙材料
31、CN 102558843 A 一种具有抗老化性能的尼龙组合物及其制备方法
32、CN 102816428 A 一种刚韧适中的抗老化润滑尼龙66材料
33、CN 1727407 A 一种抗紫外老化的高强超韧尼龙和金
34、CN 102786799 A 门窗型材专用尼龙材料
35、CN 102321368 A 一种尼龙齿轮专用料及其制备方法36、200920036181.8 尼龙邮箱
37、CN 102706918 A 一种塑料材料耐热寿命加速测定方法
38、CN 1854191 A 无卤阻燃尼龙6和尼龙66合金
产品资料
40、美国杜邦公司 30%玻纤增强PA6性能介绍
41、相对温度指数
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