第十章 学习小结_转本学习小结

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第十章

表面现象

6＋2 学时

本章阐明由于物相高度分散后的一些性质以及表面活性剂的一些基本性质。

★基本要求：

1、明确表面自由能、表面张力的概念，明确表面张力与温度的关系

2、表面热力学及计算。

3、弯曲液面下的附加压力、Laplace方程，了解蒸气压与曲率关系与溶解度与颗粒大小关系的开尔文方程。

4、明确溶液表面张力与溶质、浓度的关系，表面吸附现象与吉布斯吸附公式。

5、明确什么是表面活性物质，了解它在表面上定向排列及降低特性表面自由能的情况，了解表面活性剂的大致分类及它的几种重要作用。

★基本内容：

1、表面吉布斯自由能与表面张力：

表面吉布斯自由能、表面张力、表面张力与温度的关系。

2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压：

弯曲表面下的附加压力、拉普拉斯公式、蒸气压与曲率关系与溶解度与颗粒大小关系的开尔文方程。

3、气体在固体表面上的吸附

气固吸附的一般常识；朗格谬尔单分子层吸附等温式； BET多分子层吸附等温式。

4、液体的铺展与润湿。

5、溶液界面的吸附：

溶液表面张力与溶质、浓度的关系，溶液表面层的吸附现象、吉布斯等温吸附方程式、分子在两相界面的定向排列与吸附量计算。

溶液－固界面现象。溶液中固体表面吸附。

6、表面活性剂：

定义、种类和结构、表面活性物质在吸附层的定向排列、表面活性剂的特性，HLB值、CMC值，表面活性剂的一些重要作用（乳化、加溶、起泡作用）。几种重要的表面现象。★重点：

表面自由能与表面张力概念，弯曲液面下的附加压力，拉普拉斯公式，蒸气压与表面曲率关系，开尔文公式，吉布斯表面吸附方程式，表面活性物质的结构与特性。

★难点：

表面自由能与表面张力概念，弯曲液面下的附加压力，拉普拉斯公式推导，蒸气压与表面曲率关系，开尔文公式推导，溶液表面吸附的吉布斯公式推导，表面活性剂的HLB值与CMC值。

★主要公式及其适用条件

1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力

面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即

(G/As)T,p,nB(),单位为Jm2。

张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为Nm1。

面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时

'所获得的可逆非体积功，称比表面功，即dWr/dAs，单位为Jm2。

张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。

2．拉普拉斯方程与毛细现象

(1)曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p的作用，该p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为

p2/r

式中：p为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。

注意：①计算p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧压力为p外，p一定是p内减p外，即

pp内－p外

②附加压力的方向总指向曲率半径中心；

③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为p＝4/r。

(2)曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算

h2cos/rg

式中：为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管内径。

注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。

3．开尔文公式

/rRTln(pr/p)2M式中：pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(pr/p)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。

4．朗缪尔吸附等温式

朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为

bp1bp

式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成aVa/Vmbp/(1bp)式中：Vm表示吸附达饱和时的吸附量；Va则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。

5．吸附热adsH的计算

吸附为一自动进行的过程，即G0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据HGTS可知，吸附过程的H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热aadsH可由下式计算：

HadsRT2T1lnp2/p1T2T1

式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。

6．润湿与杨氏方程

(1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下

cos(sls)/l

上式称为杨氏方程。式中：，，分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。

(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有

slslSGsslsl

S≥0则液体能在固体表面上发生铺展；若S

7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式

溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下

(c/RT)(/c)T

式中：(/c)T 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。

填空题

1．液体表面层中的分子总受到一个指向（）力，而表面张力则是（）方向上的力。

2．在恒温恒压下，纯液体是通过（）来降低其表面吉布斯函数的，例如荷叶上的水滴呈球状是因为（）。

3．在25ºC下，于100kPa的大气中，当某溶液形成半径为r之液滴时，液滴内液体的压力为150kPa。若同温同压下的空气中，将该溶液吹成一半径为r的气泡时，则该气泡内气体的压力为（）。

4．分散在大气中的小液滴和小气泡，或者毛细管中的凸液面和凹液面，所产生的附加压力的方向均指向于（）。

5．将同样量的两小水滴中之一灌在玻璃毛细管中该水滴能很好地润湿管壁，而另一小水滴则放在荷叶上，若两者均放在同温度的大气中，则最先蒸发掉的是（）。

6．产生过冷、过热和过饱和等亚稳态现象之原因是（）。7．固体对气体的吸附有物理吸附和化学吸附之分，原因是（）。

8．朗缪尔的吸附理论只适用于（）吸附，估计该理论导出的吸附等温式所描绘的吸附等温线的形状为（）（画出图形）。★选择题

1.在温度、压力一定下，将一体积为V的大水滴分散为若干小水滴后，在下列性质中，认为基本不发生变化的为：A 表面能

B 表面张力

C 弯曲液面下的附加压力

D 饱和蒸气压 2.在室温、大气压力下，用同一支滴管分别滴下同体积的纯水和稀的表面活性剂水溶液（其密度可视为与纯水相同）则水的滴数n1与稀表面活性剂溶液的滴数n2之比：

A 大于1

B 小于1

C 等于1

D 无法比较 3.在一定温度、压力下，无论何种气体在固体表面上的吸附过程的熵变一定是（），而焓变一定是（）：

A 大于零

B 等于零

C 小于零

D 无法判断

4.在恒温恒压下，于纯水中加入少量表面活性剂时，表面活性剂在表面层中的浓度（）其在本体中的浓度，此时溶液的表面张力（）纯水的表面张力。A 大于

B 等于

C 小于

D 可能大于也可能小于 5.液体在毛细管中上升高度与下列哪一因素无关：

A．大气压

B.温度

C.液体密度

D.毛细管内径 6.一个玻璃毛细管分别插入25oC和75oC的水中，则毛细管中水面上升的高度：

A．在25oC水中低于在75oC水中

B.相同 C.在25oC水中高于在75oC水中

D.无法确定 7.将水银滴在玻璃板上，平衡时其接触角为：

A．0

B.90o

C.0o

D.180o

8.在相同温度下，以P(平)、P(凹)、P(凸)分别表示平面、凹面和凸面液体上的饱和蒸气压，则三者的关系是：

A.P(平)>P(凹)>P(凸)

B.P(凹)>P(平)> P(凸)C.P(凸)>P(平)>P(凹)

D.P(凸)>P(凹)> P(平)9.当表面活性剂物质加入溶剂后，所产生的结果是：

A.(dσ/dc)

B.(dσ/dc)> 0，负吸附 C.(dσ/dc)> 0，正吸附

D.(dσ/dc)

10.容器中若只有油与水，虽用力振荡，但静止后仍然分层，原因是：

A.油与水密度不同

B.两者完全互不相溶

C.为了减小表面能

D.以上原因都正确 11.加入表面活性物质，使液体的表面张力：

A.增加

B.降低

C.不变但使表面稳定

D.不一定 12.通常被称为表面活性剂的物质是指当其加入液体后：

A．能降低液体的表面张力

B.能增大液体的表面张力 C.不影响液体的表面张力

D.能显著降低液体的表面张力 13.对于大多数液体其表面张力随温度的变化率（d/dT）为：

A．> 0

B.

C.= 0

D.无一定变化规律 14.半径为R，表面张力为，则肥皂泡内外压力差为：

A．p = 0

B.p = 2(/R)

C.p = 4(/R)

15.朗格缪尔吸附等温式：

A.只适用于化学吸附

B.只适用于物理吸附 C.对单分子层的物理吸附及化学吸附皆适用 D.对单分子层及多分子层吸附皆适用

16.当表面活性剂在溶液中浓度较低时，则表面活性剂主要是：

A.以胶束的形式存在于溶液中

B.以均匀的形式分散于溶液中

C.以定向排列吸附在溶液表面

D.以无规则的形式存在于溶液中

17.表面活性剂溶于水，在表面形成单分子膜时，表面能及表面熵：

A.均增加

B.均减小

C.表面能增大，表面熵减小

D.表面能，减小表面熵增大 18.下列哪一条对于物理吸附是不适当的：

A.吸附层可以是单分子层也可是双分子层

B.吸附层为范德华离 C.吸附热较小

D.吸附热较大 19..可以描述多分子层吸附的等温式为：

A.Freundlich吸附等温式

B.Langmuir吸附等温式

C.BET吸附等温式 20.下列性质中在CMC附近迅速升高的是：

A.浊度

B.渗透压

C.表面张力

D.当量电导 21.下列说法正确的是：

A.物质的比表面自由能就是单位表面积的表面层分子所具有的自由能

B.当物质的比表面自由能一定时，表面积减小的过程是自发过程

C.当物质的比表面自由能一定时，表面积减小的过程是非自发过程 22.气固相反应CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)已达平衡，在其它条件不变的情况下，若把CaCO3(s)的颗粒变得极小，则平衡：

A.向左移动

B.向右移动

C.不移动

D.以上皆有可能 23.如果在一玻璃弯管两端（中间有活塞相连），有两个大小不等的肥皂泡，当开启活塞使两泡相通时，将发生哪种现象：

A.大泡变大，小泡变小

B.大泡变小，小泡变大

C.两泡无变化 24.弯曲液面所产生的附加压力：

A.一定等于零

B.一定不等于零

C.一定大于零

D.一定小于零

25.液体在玻璃毛细管中上升或下降决定于该液体的：

A.密度

B.粘度

C.表面张力

D.沸点 26.如图在毛细管里装有部分液体，当在毛细管左端加热时，则管内液体将：

A.向左移动

B.向右移动

C.左右来回移动

D.不移动

27.纯液态金属实际冷却结晶的温度常较正常熔点低，其根本原因是：

A.新生微晶的化学势低

B.新生微晶的蒸气压高

C.冷却速率不能无限慢

D.相变热散失速度较快 28.微小晶体与普通晶体相比较，哪一性质是不正确的：

A.微晶的蒸气压较大

B.微晶的熔点较低

C.微晶的溶解度较大

D.微晶的溶解度较小 29.下列说法不正确的是：

A.化学吸附应为单分子层吸附

B.化学吸附有显著的选择性 C.朗格缪尔吸附等温式只适用于化学吸附 D.朗格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附 30.表面活性物质最本质的特征是：

A.表面张力很小

B.分子量很大，容易被吸附

C.吉布斯吸附量为很大的正值

D.吉布斯吸附量为很大的负值31.溶液对溶质B发生作用，若CB(表)

A.称为正吸附， 降低

B.称为无吸附， 不变

C.称为负吸附， 增加

32.在表面过程中，G(表)= W成立的充要条件是：

A.等温等压

B.等温等压、热力学可逆

C.等温等压、组成不变、热力学可逆

D.等温等压、组成不变 33.对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量为：

A.比表面吉布斯自由能

B.表面能

C.表面张力

D.附加压力

34.溶液表面的吸附现象和固体表面的吸附现象的明显区别是：

A.固体表面吸附量大，溶液表面吸附量小

B.溶液表面可产生负吸附，固体表面不产生负吸附

C.固体表面不吸附液体，溶液表面不吸附气体

D.固体表面的吸附与压力有关，溶液表面的吸附则与压力无关

35.朗格缪尔吸附等温式有许多形式，最常见的是  = bp /(1+bp)，但此式不适用于：

A.单分子层吸附

B.物理吸附

C.多种分子同时被强吸附

D.化学吸附

★典型题型

1．从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。

2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。例题1：在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。

(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

(2)若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷

分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。(10分)解：(1)Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得

V/ V’ =(1+1/bp’)/(1+1/bp)

1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得 b=0.156 kPa-1 所以

V∞= V(1+bp)/ bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)

=1.77 dm3·kg-1

(2)比表面 as= V∞LA/(0.0224m3·mol－1)，可得截面积为 A＝(0.0224m3·mol－1)as / V∞L

＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104 m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)＝3.257×10－19m

2例题2：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m-3；表面张力分别为 7.18×10-2 N·m-1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓mol-1。vapHm为 40.67 kJ·（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'(已知g=9.80N·kg-1)。

（2）当毛细管半径r'=10m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛

-9细管的接触角为20°)。(10分)2cos27.18102Nm1cos200r'-3-1gh997kgm9.80Nkg0.04m=3.45×解：(1)10-4 m(2)凹液面，曲率半径为负值。

lnpr2Mcosp0RTr'

27.18102Nm118.02103kgmol1cos208.3145JK-1mol-1300.2997kgm-3(-10-9m)

=-0.9771 pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa(3)空气泡的半径为

r= r'/cos = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m 忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

pp外pp外2(101.32520.0589)kPar1.06103=212.457kPa 由克-克方程求该压力下的沸腾温度

vapHm11pln()pRTT1 1

212.457kPa40670Jmol-111ln()101.325kPa8.3145Jmol-1K-1T373.2K

T = 395.5 K 例题3：25 ℃时乙醇水溶液的表面张力 与乙醇浓度的关系如下

/(10－3N·m－1)=72－0.5(c/c)+0.2(c/c)2

试解决下列问题：

(1)25 ℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3, g=9.80m·s－2。

(2)计算25 ℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。(8分)解：(1)纯水的表面张力 =72×10－3N·m－1 升高高度 h=2cos/gr

= 2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80 m·s－2×10－5m)＝1.47m(2)=－(c/RT)d/dc =－[0.1mol·dm－3/(8.315J·K－1·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×(10－3N·m)×(mol－1·dm3)＝1.86×108mol1·m2 －－

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