大学有机化学 小结_大学有机化学实验小结

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有机化学小结

第二章

本章重点：

①烷烃和环烷烃的命名；

②甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型；

③乙烷、丁烷、环己烷的构象；

④氢原子的活泼性：3H＞2H＞1H；

自由基的稳定性:3＞2＞1＞ CH3²。

⑤小环环烷烃的加成反应

2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢

与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H)连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H)连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)

。伯碳，1 C。仲碳，2 CCH3CH3-C-CH。4 C季碳，CH32-CH-CH3。伯碳，1 CCH3。叔碳，3 C

对有支链的烷烃：有

CCC 结构片断者叫异某烷；

C

有

CCCC结构片断者叫新某烷。例：

CH3CH3-CH-CHCH3异己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3

2.2.4 环烷烃的命名 2)二环脂环烃

分子中含有两个碳环的是双环化合物。

联二环己烷(联环烃)螺[4,4]壬烷(螺环烃)二环[4,4,0]癸烷(稠环烃)二环[2,2,1]庚烷(桥环烃)

两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物； 共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。

(A)桥环烷烃

双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)

先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：

***73312247165双环[3.1.1]庚烷双环[2.1.0]戊烷双环[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯

(B)螺环烷烃

螺[a.b]某烃

(a≤b)

先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：

4***CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷

最典型的有两种：重叠式和交叉式。（构象）重叠式: HH

HHHH能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%

交叉式: HHH能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),HH般含H一99.5%

氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢

形成自由基所需能量：CH3²＞1＞2＞3自由基

不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I太快难以控制2有意义太慢，且生成的HI有还原性

烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高 2.6.3 异构反应

异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。

AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%。95-150 C，1-2MPa

通过上述反应可提高汽油质量。

环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：

CH2CH3。CH3。CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3

2.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法(1)烯烃加氢

CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPa。CH3CH2CH2CH3

(3)由卤代烷制备

BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇，80%+ ZnBr21,4-二氧六环BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr

这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。第三章．烯烃和炔烃

本章重点：

①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；

②烯烃的顺反异构及Z/E标记法；

③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞)，马氏规则；

④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。

⑤炔氢的弱酸性。(1)衍生物命名法

衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：

CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔

2)系统命名法

烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；

②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：

CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯

③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。2 3 4

5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔

2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔

3.3 烯烃的顺反异构体的命名(1)顺反命名法

两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：

2-²¡Ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3¡I¡m.p-132 C()¯-2-²Æ¡Ê§

Ⅰ

Ⅱ顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧。

II¡m.p-105 C()°-2-²²¡Ê§

¡(2)Z,E-命名法

介绍Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。4

问题：

H3CC=CHHH顺-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯

对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。

次序规则：

① 把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z

大Zuasmmen，共同；

E

大Entgengen,相反。

小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C

Z-1-氯－2-溴丙烯

E-1-氯－2-溴丙烯

②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。

假如有下列基团与双键碳相连：

(CH3)3C-

(CH3)2CH-

CH3CH2-

CH3-

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)

C(H,H,H)

最大

次大

次小

最小

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。

(C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH(C)(C)，∴

-CCH ＞

-CH=CH2

根据以上规则，常见基团优先次序如P46所示：

－I ＞

－Br ＞

－Cl ＞

－SO3H ＞

－F ＞

－OCOR ＞

－OR„„

举例：

(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-¡³¡ù-4-¡ì±¡¡ù-3-¡¡¡Z-

注意：

ClHC=CClBr顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯

∴ Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。

数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下：

① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2

② 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR

说明烯烃的热力学稳定性次序为：

① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2

＞CH2=CH2

② 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR 反应活性：烯烃＞炔烃。例：

CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低温CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔

此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：

CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大CH3-是给电子基!

HBrHBr烯烃加卤素的立体化学：反式加成!

例：

+ BrCCl420 C。BrH+BrHMarkovnikov规则

烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则)例如：

CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要产物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要产物2

CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷

BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3

烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3CH3-CH-OSO2OH()ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSOCH32OH()Ⅱ

炔烃加水

O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式。H-C-CH

3RC CH + H2O

重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3

硼氢化反应

空间效应

R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH + B(OH)3一级醇H2O2的NaOH水溶液

简单记忆：

RCH=CH①2B2H6②H2O2/OH-RCH2CH2OH

有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇3.5.3 亲核加成因为乙炔的电子云更靠近碳核，可使亲核试剂首先进攻，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：

CH CH + 3COHH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH

3在碱性条件下，有：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH3OH + KOHCH3OK + H2O强亲核试剂可离解为CH3O + K-+

CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：

CH CH + 3COH-HC=CH-OCH-3CH3OHCH2=CH-OCH3 + CH3O-

(2)高锰酸钾氧化

OHOHCC+ MnO2C=C+ KMnOOH,H2O4-顺式氧化!

简单记忆法：

RR'R“HKMnO4C=CRR'C=O + O=C酮醛 R”H4KMnOR“O=C 酸OH

RR'HC=CHKMnO4RR'HC=O + O=C酮甲醛HOHO=C碳酸KMnO4OHCO2 + H2O

(3)臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

RR'R”C=CH+ O3RR'OCOOCR“HH2O

RR'C=O + O=C酮醛 R”H+ H2O2

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

H2O/ZnRR'RR'C=O + O=C（酮）（酸）R“C=O + O=C（酮）（醛）RR'OCOOCR”HH2O2HR“OH

例2：某烯烃O3H2O2/H2O

CH3CH3HOC=O + O=C C=O + O=COHOHCH3

那么，原来的烯烃为：

CH3HOCH3C=O + O=C C=O + O=COHOHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3

炔烃的烷基化

CH CH NaNH2,液NH-33 C3。CH CNa 乙炔钠CH3(CH2)3Br，液NH-33 C，80%3。HC C(CH1-庚炔2)3CH3

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 二烯烃的命名

与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：

CH3CH3CH3-CH=C CH-CH=CH3,4-二甲基-1,4-己二烯2HCH3HC=CHC=CCH3HHCH2C CCH2H(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯

鉴别共轭二烯，例：

Ag(NH3)2+CH3CH2C CHCH2=CH-CH=CH2¡¡¡¡¡µ¡¡°³°³

第五章 芳烃 芳香性

命名

命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：

CH=CH2CH=CH2苯乙烯CH=CH2对二乙烯基苯

CH2Cl苯氯甲烷氯苄CH2OH苯甲醇苄醇

基 C6H5－ 苯基(Ph－)；Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)； C6H5CH2－ 苄Friedel-Crafts反应

(A)烷基化反应

+ RXAlCl3R+ HX(X=Br Cl)¡

常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)

例1：

AlCl

3+ CH2=CH2+orH2SO4CH2CH3-H2(乙苯)CH=CHCH3CH2首先进攻2(苯乙烯)制塑料、ABS、离子交换树脂(B)酰基化反应

O R-C-Cl+¡¡AlCl3OC-R¡¡ù±¡¡¡ù+ HCl

讨论：

①付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：

OCH2CH2CH2C-ClAlCl3O

OO+OAlCl3COOH杂多酸O+ H2OOO

②苯环上有－NO

2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。

NO2O+ R-C-Cl(或RCl)AlCl3x

NO2+ HCHO + HClZnCl2所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。氧化反应

但有侧链时：

x

CH3CH2CH3CH2CH3KMnO4COOH

总之：RKMn4OCOOH

KMnO4H3CHOOCCOOH(R:

1、2)。

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

OH3CH3CCH3CH3+ O2(空气)V2O5，350-500 C60%-70%。OOOOO

均苯四甲酸二酐但是，侧链无α－H者则不被氧化：

CH3C-CH3CH3KMnO4x

环的破裂：

O+ O2OCH¡¡C¡O(400-500 C)V2O5CH¡¡C¡¡¡¡¡µ¡í¡¡¡µ¡

其它稠环芳烃

***1064521其中：1,4,5,82,3,6,79,10活泼性次之位，最不活泼位，位，最活泼 蒽菲多官能团化合物的命名

命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。

简单记忆方法：

羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

最低系列原则：

选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时，要使取代基的位次和最小。

大小次序规则：

①

按原子序数排列，同位素：D＞H。例如：

I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:（孤对电子）

②第一个都是碳原子时，沿碳链向外延伸。例如：

ClCH2－＞(CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－

C(Cl,H,H)

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)C(H,H,H)

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。例如：

CH3NH2Cl2-甲基-4-氯苯胺O2NCl4-硝基-3-氯苯甲醛CHOClBr4-氯-3-溴苯磺酸OHCH3COCH33-基-4-羟基苯乙酮SO3HOHBr52143SO3HSO3H4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸

CH3Cl3-甲基-5-氯环己酮

O本章重点：

①苯环的结构与其特殊稳定性；

②苯环上的亲电取代反应；

③苯环上亲电取代反应的定位规律及其理论解释。

④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用 ⑤Hûckel规则与芳香性。

第六章对映异构

手性碳原子例如：

*与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。CH3-CH-CH2-CH3Br对称因素与分子的手性

CH3CH3-CH-CH-CH3OH*CH3-CH-COOHOH*

在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。

分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。

(2)R/S构型标记法

R拉丁字Rectus（右）；S其步骤为：

拉丁字Sinister（左）。

①

按照大小次序规则，确定大小次序；

②

将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；

③

观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H COOH例1：HCOOHȵCHOH的构型标记。H3C(b)OHCH3(a)C根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H

COOHHCOHCH3CH3观察观察HOH3CCOOHCH(a)OHCOOH为逆时针方向S－型(b)OHCOOH 顺时针方向为R－型CH3

R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：

COOHHOHHOCOOHHHOCHOHCH2OHS－甘油醛OH＞CHO＞CHHCHOOHCH2OHR－甘油醛2OHCH3R－乳酸OH＞COOH＞CHCH3S－乳酸3

第七章卤代烃 相转移催化反应邻基效应

7.2 卤代烃的命名

简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：

CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴CH3CH3CClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBr烯丙基氯丙烯基溴BrCH2ClCH3叔丁基氯氯苯苄基氯(or 氯苄)按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。

例：ClCH33ClClCH3CH3CHCH2CHCH2-甲基-4-氯戊烷CH3CHCH2-C-CH-CH3Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)ClCH3-C CH-CHClCH33-甲基-2,2-二氯戊烷2-CH3ClBrF3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CHCH(CH3)24-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)

7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：

CH2=CH-CH2Br3-溴-1-丙烯123CH2=C-CH2-CH2ClC2H54-氯-2-乙基-1-丁烯1234

从醇制备

1ROH + HXRX + H2O（可逆反应，有重排）

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移

PX32ROH +PX5RX + P(OH)3（制低沸点RX）。b.p 180 C(分解)不重排！RX + POCl3。b.p 105.8 C（制高沸点RX）£

3ROH + SOClor2RCl + HCl + SO2氯化亚砜二氯氧硫OSOOS（重要！操作简单，产率高，不重排）

í¿ÑÇí¿

卤原子交换

RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

例：RCH＝CH HBr2 ＋过氧化物RCH2CH2BrNaI/丙酮 RCH2CH2I

7.5.1亲核取代反应

d+R¡¡X + Nu-³µÂÆÅÏ·¼d+d-R¡¡Nu + X-ëû¥¶ùÈÀ－

²Î°¦Éï³É±ï－

亲核试剂(Nu)可进攻R－X亲核试剂

d-中的正电中心，将X取代。

带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有OR－、OH－、CN－、NH

3、H2O等。

(1)水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。

RX + H2OÄ¿ºæ²°Î¦ROH + HX¡OH-H2O + X-

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。

C5H11Cl ÏγĶù½Ã¶­±¾NaOH/H2OC5H11OH + NaClΰϷÎÈ¡¤Í´±ÃÜ·¼

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN

1、SN2）

(2)与醇钠作用

得醚（单纯醚、混合醚）

d+Williamson合成法

R¡¡X + R'O-Na+¬½®±Èé·¿°Á£ªÂº·î¡3)3d-ROR' + NaX

例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

(3)与氰化钠作用

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。

RX + NaCN+-°·RCN + Na+X-H2ORCOOH

该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亚砜 3h ,65%-70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,CH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2O

CH2Cl+ NaCNHorOH+-CH2COOH进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E

1、E2)(4)与氨作用

¬½®±éÈRX + NH3[RNH2 HX]封闭容器3NH3RNH2 + NH4X¬°®²

4Cl例：

ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115-120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16

(5)卤离子交换反应

RCl + NaI(RBr)¡¡ ±RI + NaCl(NaBr)

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

(6)与硝酸银作用

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。

RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）

此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：

CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加热出现AgBrAgNO3/醇片刻出现AgBr立刻出现AgBr

.5.2 消除反应

消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH

3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。

(1)脱卤化氢

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：

2R-CH-CHHX+NaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O

XXHHR-C－CH + 2KOH醇R-C CH + 2KX + 2H2O

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

例：'2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇

CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2-C-CH3Br注意：

KOHÍ°·CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH271%NaOH/H2O29%

RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2

NaOH/C2H5OH卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。

(2)脱卤素

Í°·-C-C-+ ZnXXÍ°·C¡¡C+ ZnX2

-C-C-IIC¡¡C+ I2(Æ©·û¿Ì·Î±â±¿Ï«Íò)

7.5.3 与金属反应(1)与镁反应

ø²¹Ï;Ìd-RX + MgR MgXñųÊÅÏ·¼,Grignard reagent

d+绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。

格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5

用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯 18

型卤代烃制成格氏试剂：

Br+ MgTHFMgBr

O¡´¡Furan O¡¡¡´¡Tetrahydrofuran

格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：

d+H-OHd-MgX(OH)MgX(OR')RH + MgX(NH2)¨¼²ºÄú¯Ädd+-H-OR'H-NH2H-XH-C CR'¡¡¡R-MgX +ʯµÄÄÊÉÞξMgX2R'C CMgX®¶Ãù½±­¶¾¹£ªµÊ¯ÄÄÊÎËξ

所以：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。

②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

(2)与锂反应

反应活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚-10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。

烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：

二烷基铜锂，烃基化试剂2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)

Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：

[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3-CH3(CH2)6 +LiCl+CuCl7.6 亲核取代反应机理

7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理

¡CH3BrNaOH-H2OCH3OH + Br-¡¡¡

反应速率方程：

v=k[CH3Br][OH-] 反应机理：(动画)

sp2OH-+HHHCd+Brd-HHd-dHO C Br-HHOCH(C)HH(B)ý²´ÄǪ+ Br-(A)

能量曲线：

(B)ܼ¿ºE(A)H(C)°Î²¦¸ø¯Ç

SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。

例1： HH13C6H3C-34.6HCBr+ NaOH。构型转化HOCC6H13+ NaBrCH3。

+例2：

H3CHBr+ OHH-S 2NH3CHHOH特点：①

一步完成，OH与CH3Br都参与，∴

－

v=k[CH3Br][OH-]；

②

C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；

③

有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。

(c)Wurtz-Fittig反应

Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr。b.p 126 C可蒸馏除去20 C。b.p 183 C

此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。

第九章醇和酚

(1)醇的命名

有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法，有的醇还有俗名。

系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：

1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH33-丙基-2-己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564-丙-5-己烯-1-醇（选择含-OH和双键的长碳链为主链）

3212OHOHCH-CH12231CH=CH-CHCH2CH2OH2-苯乙醇）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）1-苯乙醇（苯基做为取代基

(2)酚的命名

按照官能团优先次序规则，选择母体。

¡¡²¡¡OHOHOHOHOHOHOCH3¼·Ú³Ìõù¶±¸²Îo-·³Ìõ¶ù¸±²ÎOHCOOHCHO¸²±ÎCH3NO2ä··³±¸²Î²ÏÊõ¶ù±¸²Îm-·³±¸²Îp-Êõ¶ù±¸²ÎOHOH¼²Î-ݼ²Î1-ÝOHCl-ݼ²Î2-ݼ²ÎOH

NH2对氨基苯酚邻羟基苯甲酸4-甲基-2-氯苯酚水杨酸对硝基苯酚对羟基苯甲醛NO2CH3

官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

´¡²¡¡¡OHOH¼±Ú¸²þ²Îo-±¸²þ²ÎOHOHϱ²¸²þ²Îp-±¸²þ²ÎOHOHOHOHOHOHHOOHOHª±¼¸Ãýβ©±Á¸Ãý²Îù¸¹±Ãý²Î¸Ãýβ1,3,5-±¸Ãýβ 1,2,3-±¸Ãýβ1,2,4-±从Grignard试剂制备

dO¨È£¨£§R'-C-R”+dO-+¨Ã§£§R'-C-H£ddR MgX + O H-C-H£¨·³Ã§£§+dH2C CH2Od-¨¶£²ÌõÍÈ飧-¡¡OMgXR'-C RR“OMgXR'-CH-RR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXOH2O/H+OHR'-C RR”¡¡OHR'-CH-RR-CH2-OH¡¡´¡¡¡¡¡¡¡´¡¡¡¡¡¡¡R-CH2-CH2-OH

OH 例：

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3(1)干醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22

CH3MgBr+H2COCH2(1)纯醚(2)H2O，H+CH3CH2CH2OH

A RCH=CH2 + B2H6四氢呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OH-RCH2CH2OH。1 醇特点：顺加、反马、不重排!

B2H6H2O2/OH-OHHHCH3+HHOCH3H

(顺加、反马)

CH3(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-CH2OH（反马、不重排）

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。B

Hg(OAc)2,H2ONaBHCH3CH2CH2CH=CH2 四氢呋喃(羟汞化)CH3CH2CH2CH CHOH42CH3CH2CH2CHCH93%OH3(脱汞)HgOAcC OR－C－HOR－C－R'[H]=H2/Ni, Na+C还原双键[H]。R－CH2OH（1 醇）。R－CH－R'（2 醇）3)2]3等[H]OH2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH不还原双键

酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

OOH+ClC10%NaOH＜ 45 C，1h，85%O。OC+ HClCOOHOH+(CH3CO)2OCOOH浓2SO460 C，98%OCCH3+ CH3COOH反应顺利!。O邻乙酰氧基苯甲酸乙酰水杨酸阿斯匹林用化学方法区别下列化合物：

A．环己烷

B．环己烯

C．环己醇

D．苯酚

解：

xx5%NaOH浓H2SO4x溶溶Br2CCl4

褪色OHOH(or FeCl3)x溶x例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 解：用浓硫酸洗。

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2(CH3CH2CH2CH2)2O(1)浓H2SO4(2)分液漏斗有机层CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH2酸层OSO2OHCH3CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2)2OH

与亚硫酰氯的反应

ROH + SOCl2

RCl + HCl + SO2产率高）（重要！操作简单，24

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