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甲烷液相部分氧化合成甲醇过程研究
陈立宇 杨伯伦 张秀成 董 武
(1.西安交通大学化工系, 陕西 西安 710049;2.西北大学化工学院, 陕西 西安 710069)前 言
甲烷作为天然气的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作为最不活泼的饱和烷烃（其 C-H 键的离解能高达 439kJ.mol.1），工业上对甲烷的利用均将其裂解转化为合成气（CO+H2）后再合成甲醇或合成氨。由于合成气生产时需采用苛刻的生产条件，使甲烷转化的生产本及投资都很高，因此甲烷选择性氧化生成甲醇及甲烷偶联制乙烯是一碳化工技术的研究热点，近年来这方面的研究工作十分活跃。
甲烷选择性氧化生成甲醇的工艺研究，多以气固相催化氧化为主，但其收率一般小于 5%，虽然在热力学及动力学方面取得了不少进展，但工程开发研究进展缓慢。
近几十年，甲烷的液相催化氧化工作逐渐活跃，研究者先后对水溶液中 Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)等催化体系进行了考察[1~5]，但反应收率均不高。近几年采用强酸溶剂进行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4为催化剂进行的甲烷液相部分氧化反应[6]，甲烷收率可达 43%，以铂金属配合物 Pt(bmpy)Cl2为催化剂进行的甲烷液相部分氧化反应[7]，甲烷收率可达 70%，被誉为天然气转化的重大突破，极具工业化应用前景。随后以 Pd2SO4、Pd、碘化合物作为催化剂，也进行了甲烷液
相部分氧化反应[8~10]。
在上述甲烷催化氧化工艺中，Hg2SO4 催化剂毒性较大，Pt(bmpy)Cl2 催化剂成本昂贵，本文将以文献[10]为依据，将进行甲烷液相选择性氧化的研究工作，以发烟硫酸为溶剂，以碘系列化合物为催化剂，研究甲烷的液相催化氧化过程，考察系列碘化合物催化剂的催化性能，以及工艺条件对反应收率的影响。并据此来探讨反应可能的催化机理、溶剂硫酸的作用和硫酸中游离 SO3的作用。实验研究
2.1 实验材料
甲烷（99.99%）和氩气由北京特种气体公司生产，发烟硫（SO350%(wt)）、发烟硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、I2、KI、KIO3 和 CH3I 均为分析纯试剂。
2.2 试验程序
在 500mL 高压反应釜中加入 120mL 发烟硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化剂，以甲烷气置换三次后，再充压至 0.34MPa加热至 200℃，搅拌，反应 3 小时。冷却后，取气相样及液相样进行分析，再将部分液相产物置于玻璃烧瓶中，加入 20 倍水，加热至 90℃水解 3 小时，冷却后
取水解样分析。
2.3 分析方法
甲烷部分氧化反应的气相产物、液相产物分别进行定量分析。反应转化率和收率以原料甲烷为基准。
据文献[11]报道，液相产物中有硫酸单甲酯及少量甲醇，气相产物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷为计算基准的选择性关联上存在一些困难，为此我们采用甲烷原料气中加入内标气.氩气的方法，对气、液相产物分别加以定量分析，并以水解样分析作为参考，以此得出甲烷转化率及目的产物收率。
气相产物分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为 HayesepD，TCD 检测，面积归一法，甲烷的定量
分析以内标气氩气为基准。
液相产物采用核磁共振仪 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2为内标，确定硫酸单甲酯的位置[11]。
水解样分析采用 GC7890 气相色谱仪，填充柱为 GDX102，FID 检测，甲醇外标法。结果与讨论
3.1 催化剂筛选
在试验中首先考察了 I2、KI、KIO3、CH3I 等几种碘化合物催化剂在甲烷选择性氧化中的催化作用，反应介质采用发烟硫酸，碘系列催化剂对甲烷选择性氧化的影响见表 1。
实验结果表明，碘系列催化剂中的各种化合物均可使甲烷的选择性氧化反应进行，其中以 I2(0)的催化效果最为显著，这表明催化剂化合物的加入形态并不很重要。各种碘化合物催化剂加入后，在发烟硫酸环境
中可能有同样的活性形态。
3.2 工艺条件筛选
在实验中分别考察了催化剂 I2(0)的用量、反应温度、发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷选择性氧化的影响，反应介质采用发烟硫酸，催化剂用量对反应的影响见表 2。
实验结果表明，反应温度对甲烷选择性氧化的影响较为显著，随着反应温度的升高，反应的转化率明显升高，当反应温度为 200℃时，反应转化率达 82.65%，这与文献报道是一致的。
发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷选择性氧化的影响见表 4，催化剂采用 I2(0)，反应介质采用不同浓度的发烟硫酸。
实验结果表明，发烟硫酸中游离 SO3含量对甲烷转化的影响很大，随着发烟硫酸中游离 SO3含的降低，反应转化率急剧下降。当硫酸中没有游离的 SO3时，甲烷的转化几乎不能发生，这说明发烟硫酸中的游
离的 SO3在反应中起了很关键的作用。
3.3 反应机理探讨
关于甲烷的液相催化氧化机理已报道的有亲电反应机理和外层电子转移机理两种。
1983 年 Shilove 提出过渡金属化合物催化的甲烷亲电反应机理[2]，并被以后的研究者广泛接受。在硫酸等强酸溶剂中进行的甲烷部分氧化机理大多也被认为是亲电反应机理，各种形式的过渡金属化合物均可起催化作用，但离子形式的过渡金属被认为是具有催化活性的状态，各种形式的过渡金属化合物应首先被氧化为离子形态而起催化作用。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷转化的外层电子转移机理[12]，并认为在甲烷的液相氧化中，部分反应过程属于外层电子转移机理，部分反应过程属于亲电反应机理，两种机理
在甲烷液相转化中是平行存在的。
本研究分别以 I2、CH3I、KI、KIO3为催化剂，在发烟硫酸中进行了甲烷选择性氧化反应，几种催化剂均可起催化作用。经过对实验结果的分析和对反应机理的比较，我们提出，碘催化剂的甲烷液相部分氧化
反应属于亲电反应机理，讨论如下：
碘是最活泼的非金属元素之一，固体卤素单质性质的比较如表 5 所示。
从上表中可以看出，固态卤素中从 Cl2(0)至 I2(0)间存在着逐渐增强的弱成键作用，这导致 I2(0)分子内部 I-I 作用力减弱。固体碘是一种半导体，高压下还显示金属性导电[13]，碘单质在发烟硫酸中可被氧化为顺磁性二碘阳离子 I2，因此 I2(0)具有金属的性质。亲电取代机理认为甲烷部分氧化反应中过渡金属作为亲电试剂首先进攻甲烷，还原态的过渡金属离子再被氧化剂氧化恢复为高价态，过渡金属离子在该反应中属于氧化还原性催化剂，而氧化还原性催化剂可用标准氧化还原电势来表示催化剂的性能。碘的标准氧化还原电势为 E0I =+1.44 v 和 E0I/I =+0.535 v，与甲烷部分氧化常用的的过渡金属的氧化还原电势很相近，因此我们推想，I2(0)在甲烷部分氧化反应中同样遵循亲电取代反应机理，I2(0)催化剂同样为氧化还原性催化剂，所以 I2(0)可对甲烷部分氧化反应起催化作用。我们在试验中测出中间产物硫酸
单甲酯也证实了这一点。
碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化为 I2(0)或 I2，KIO3中含氧阴离子在酸作用下可子化，酸的作用有助于卤素氧键的断裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。因此我们推断虽然加入的碘化合物的形态不同，但是它们在发烟硫酸溶液中可能有同样的活性形态，因此各种形式的碘化合物
均可对甲烷选择性氧化反应起催化作用。碘催化的甲烷亲电反应机理可写为：
甲烷部分氧化反应的外层电子转移机理认为，甲烷首先进行外层电子转移，脱质子后即可得到相应的烷基自由基 CH3，甲基自由基再进行外层电子转移得到甲基正碳离子，后者与亲核试剂反应最终生成 CH3OSO3H。碘单质是很好的自由基反应抑制剂[14]，碘的存在可使自由基反应终止，因此很难进行甲
基自由基的进一步反应。
3.4 硫酸溶剂和游离 SO3 的作用
甲烷的质子亲合能很低（4.4eV）,为使甲烷进行亲电取代反应，一方面应选择亲电性良好的亲电试剂，另一方面应选择良好的亲电环境下进行反应。甲烷具有电子供体的性质，因此倾向于在酸性、氧化性溶剂中
进行 C-H 键的活化或亲电取代反应[15]。
甲烷液相部分氧化反应中酸性氧化性介质的作用很重要，在表 4 所示的实验中，硫酸中游离 SO3在甲烷转化中起着关键的作用，当硫酸中不含游离的 SO3，催化反应几乎不能进行。以发烟硫酸作为反应介质，其第一个作用为发烟硫酸可提供较好的亲电环境。硫酸具有较强的酸性和氧化性，在强酸介质中，甲烷易于通过与质子的配位而活化，因此发烟硫酸介质可为亲电反应制造良好的亲电环境，使甲烷的亲电反应可在较温和的反应条件下进行，使催化剂的选择范围有较大的扩展。发烟硫酸的第二个作用是发烟硫酸可提供催化反应的氧源，发烟硫酸中的 SO3氧化剂可使低价位的催化剂离子经氧化后还原为高价态的催化剂离子，使催化剂的循环过程得以实现。发烟硫酸的第三个作用是发烟硫酸可作为亲核试剂，以OSO3H.的形式与甲烷亲电反应的中间络合物 CH3-Mn 进行亲核取代反应，生成较为稳定的中间产物硫酸单甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H-基团的拉电子效应，产物硫酸单甲酯可避免进一步深度氧化，而硫酸单
甲酯随后可水解得到最终产物甲醇。
根据我们以上分析推断，硫酸中游离 SO3在催化反应中的作用可写为：结 论
(1)碘系列化合物作为甲烷液相选择性氧化的催化剂，具有较好的催化效果，反应转化率最高可达
82.65%，收率为 70.43%。
(2)发烟硫酸作为反应介质，是甲烷液相转化的关键条件。
(3)碘催化剂选择性氧化较好的工艺条件为：反应温度 200℃，发烟硫酸(SO350%(wt))，催化剂为I2，催化剂用量 0.099 mol.L.1。
(4)碘催化下的甲烷部分氧化反应可能遵循亲电反应机理，溶剂硫酸可提供较好的亲电环境。
