冶金物理化学教案15_第15课钢铁长城教案
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第五章 电化学
§5-1 原电池
原电池是把化学能转变为电能的装置。例如丹尼尔（Daniel）电池就是将下列反应的化学能变成电能的装置： Zn＋Cu2+ →Zn2+＋Cu 如图5-1所示，将金属锌和铜分别插入硫酸锌和硫酸铜溶液中，用盐桥将溶液接通，并用导线通过一电流表把铜与锌连接起来，就可以看到有电流通过。
一、电池的写法
在讨论电化学问题时，往往需要把一个电池用符号表示出来，因此就有必要规定一个书写电池的方法。
1．按照负极在左正极在右的顺序逐一写出组成电池的各种物质，并标明物态、气体分压、溶液浓度（活度）等。
2．在有相界面处，用单线“∣”或逗号“，”表示出来。
3．如两极的溶液不止一种，或同种溶液而浓度不同，则液-液接界也应以单线表示。但在实验室中常插入盐桥以消除这种液体接界电位，此种情况用“‖”表示。
4.气体不能直接作电极，必须附以不活泼金属（如Pt等），电池符号中，通常要注明此金属，但有时也可略去不写。
根据以上所述，丹尼尔电池应表示如下： Zn(s)∣ZnSO4(ml)‖ CuSO4(m2)∣Cu(s)有气体的电极为： Pt，H2(PH2)∣HCI(m)∣C12(PC12)，Pt
二、电极（半电池）的种类
电极（半电池）是构成电池的基本单元，每个电池都是由两个半电池构成的。电极的类型有如下几种：
1.第一类电极
它是由金属-金属离子组成的，即把金属插入到该金属离子的溶液中组成的电极。如Zn(s)∣ZnSO4，其电极反应为：
究竟反应向哪个方向进行，这要看组成电池时此电极是正极（阴极）还是负极（阳极）而定。在不活泼的金属上附有气体，并插入到含有该种气体离子的溶液中所组成的电极也属于第一类电极。2.第二类电极
它是由金属、该金属的难溶盐，以及与这种难溶盐有相同阴离子的可溶性电解质溶液组成的电
Hg(l)Cl极，如甘汞电极：Hg(l)，Hg2C12(s)︱KCl(m)。电极反应为：Hg2C12(s)e甘汞电极的构造如图5-2所示。根据所用KC1溶液浓度的不同，甘汞电极分为饱和甘汞电极，当量甘汞电极和0.1当量甘汞电极三种。25℃时的电极电位各为：
饱和甘汞电极
＋0.2412伏 当量甘汞电极
＋0.2801伏 0.1当量甘汞电极
＋0.3337伏 3．第三类电极（氧化还原电极）
这是把惰性金属（Pt）或石墨插在含有同一元素两种价态离子的溶液中组成的电极。
如Pt︱Fe3+，Fe2+，电极反应为：Fe3还原-1
eFe还原2
三、电池反应
以丹尼尔电池为例，负极是锌极，电池放电时，Zn不断地溶解下来成为Zn2+，发生氧化反应：Zn－2e→Zn2+。而在正极（Cu极）上，Cu2+离子不断得到电子，发生还原反应：Cu2+＋2e→Cu。整个电池反应是两极反应之和：
负极Zn－2e→Zn2+ 正极Cu2+＋2e→Cu 电池反应Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu 由此可得如下结论：电池放电时负极发生氧化反应，正极发生还原反应。将两极的反应式相加，消去电子，即得电池反应。
电池中的两个电极也可以叫做阳极和阴极。它们划分的依据是：凡是发生氧化反应的电极叫阳极，凡是发生还原反应的电极叫阴极。因此，原电池的正极是阴极，负极是阳极，应用时要加以注意。一般原电池的电极常称为正、负极，而电解和腐蚀电池常称为阴极、阳极。
四、原电池热力学
1．可逆电池与不可逆电池
电池分为可逆电池与不可逆电池两种。对可逆电池应满足如下要求：
（1）在电池构造方面构成电池的两极必须是可逆的，即有相反方向的电流通过电极时，所进行的电极反应必须恰好相反。
（2）在工作条件方面电池无论放电或充电时，都要在电流极微小的条件下进行，亦即都要在几乎同一电压下进行。只有这样，正逆过程所作的功才可能互相抵消，当电池充电恢复原来状态时，环境也能同时复原。为了达到这个目的，可以利用一个辅助电池，用它的电动势对消工作电池的电动势。
2．原电池电动势与热力学函教之间的关系
原电池电动势与电池反应的热力学函数有密切的关系。许多反应的热力学函数变化都是通过组成原电池，测定其电动势，然后计算出来的。但应注意，只有可逆电池才能用热力学处理，所以下面所述均指可逆电池而言。
若电池在恒温、恒压下可逆放电，则所作的电功是最大非膨胀功，即WM′。设电池的电动势为E，电池反应的自由焙变化为ΔG，电池中相应地有z克当量物质发生了变化，那么通过全电路的电量就为zF库仑，F为法拉第常数，等于96500库仑·克当量。根据物理学可知，所作的电功为zFE，因此：
ΔG＝一WM′＝一zFE 此式是联系热力学与电化学的重要桥梁。由上式可知，如果测出电池的电动势，就可计算电池反应的自由焓变化。
