长江口沉积物中生物硅的溶解性研究教案_硅和硅的氧化物教案
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长江口沉积物中生物硅溶解性质的研究
Nature of the diolution of biogenic silica in the sediments of yangtze estuary
摘要
对采自长江口16个站位的沉积物进行生物硅溶解性质进行了研究。通过条件培养实验显示生物硅的溶解性质与固液比、生物硅含量、温度、表层无机覆盖物、溶解态铝的含量等有关；通过对沉积物培养，发现培养初期生物硅含量越高，硅酸溶出速度越快，培养后期硅酸浓度受溶液中溶解态铝的影响，如果生物硅含量相同，深层沉积物溶解活性低。关键词：长江口 沉积物 生物硅 溶解性 引言
生物硅主要是指生源无定形硅，是硅藻、放射虫和海绵骨针等通过生物作用吸收水中溶解态的硅酸盐,并以硅藻遗骸的形式保存在硅藻土中，硅藻生产力约占大洋表层初级生产力的40%以上[1]。大约60%的生物硅在海洋上层100米内溶解并参与硅的再循环
[2-6]，剩下的介壳沉降到海底
[5][7]
。当硅质有机体死亡后沉降到海洋底层，它们从海洋表层移走了有机碳，使大气中的CO2的降低。当硅质碎屑沉降到海底后还会继续溶解，溶解的硅酸又通过沉积物水界面返回到水体，最终海洋沉积物中只有表层产生的生物硅总量的3%埋藏在海底
[5][6]，因此生物硅的埋藏与溶解在Si的生物地球化学循环过程中起着重要作用，硅的溶解是海洋中硅循环的重要组成部分,因此研究生物硅的溶解性质具有重要的意义。
本文样品为东、黄海16个站位的沉积物，通过对沉积物中生物硅含量进行定量测定，并对沉积物中的生物硅的溶解性质进行研究，以探讨影响东、黄海沉积物中生物硅溶解性质的因素，以期对硅循环研究提供帮助。
1.样品的采集及分析
1.1样品采集
本文样品取自“北斗号”科学考察船于2006 年10 月航次的16个站位如图1所示。用多管采样器采集海底沉积物,现场分割柱状沉积物样品后,装入塑料袋中,立刻置于-20 ℃冰柜中保存，然后将冷冻保存的沉积物样品用冷冻干燥方法进行干燥，研磨。
3634H3-34H3-33H3-2H3-1H3-3H3-4H3-3232H3-12H3-15H3-19H3-18H3-1630H3-22H3-24H3-29H3-***
图1.2006.10沉积物采样站点 Fig1.2006.10 sampling stations 1.2沉积物溶解性质分析
利用一次培养方法，将一定量的沉积物样品置于0.7mol/LNaCl培养液中，放置于不透光培养箱中，定时震荡并连续测定溶液中硅酸的浓度。其中培养液的pH值用Tris（三羟甲基氨基甲烷）和盐酸缓冲体系调节（Tris不会络合溶解态铝）。提取时间间隔越小测定的浓度改变越准确，尤其是在实验开始阶段浓度变化较明显，需要间隔较小，到后期浓度变化不明显时，时间间隔可以略长，这样可以做出一个完整的时间浓度变化图。
通过改变固液比、温度、预处理条件等研究生物硅的溶解性质。1.2.1含量测定
BSi的测定是用化学连续提取法，沉积物样品经前处理后,用2mol/L Na2CO3 溶液于85℃恒温水浴中连续提取。对BSi 含量≥3%(以Si 计样品,方法标准偏差为0.055%(n=5),
图2：2006年8月份和10月份表层盐度分布 Fig2: surface salinity distribution of 2006.8 and 2006.10
3406.08-surface and bottom-T3406.10-surface and bottom-T333332323*********4125
图3：2006年8月份和10月份表层和底层温度分布
Fig3: surface and bottom temperature distribution of 2006.8 and 2006.10
340-0.5cm BSi%340.5-1cm BSi%333332323***281211221-1.5 BSi%2812312412512***4125
341.5-2cm-BSi%333332323******2528
***
图4：各站点不同层次沉积物中生物硅的大面分布 Fig4:
Biogenic silica content of different stations distribution
2.结果
2.1表层生物硅的大面分布
长江口表层0-0.5cm柱状沉积物中生物硅含量的大面分布（图4）。生物硅的含量从沿岸到外海域有递减趋势，结合长江口8、10月份的表层盐度分布（图2），发现变化趋势基本一致。各层次在长江口东南和北部都有生物硅含量较大值。长江口表层硝酸盐从河口内部向外海递减，且与盐度有显著相关性，成明显负相关，相关系数为-0.89；硅酸盐与硝酸盐的分布相似，也与盐度有显著的相关性(r=-0.65)；磷酸盐的分布趋势虽与硅酸盐、硝酸盐相似，但与盐度的相关性为r=-0.38，这表现了磷酸盐特殊的生物化学循环特征，尤其在落潮期间，磷酸盐低值区在口外海区沿西北一东南方向分布，与浮游植物高值区的分布相吻合[8]。海水中叶绿素a含量和浮游植物密度由近岸向外海递减，浮游植物数量随深度的加深而逐渐减少[9]。这与沉积物中生物硅的分布基本一致，说明沉积物中的生物硅的基本反应了营养盐和初级生产力的分布情况。
2.2长江口表层沉积物中生物硅的溶解性质影响因素研究 2.2.1固液比
50454035SiO3/umol/L302520***00600800time/h100012001400 1g/200ml 2g/200ml3g/200ml4g/200ml 5g/200ml-
图5 不同固液比培养曲线
Fig5:
Different solid-liquid ratio culturing curve 取H3-15站2-3cm层沉积物以不同固液比1.00、2.00、3.00、4.00、5.00置于200.0ml在20.0 ℃做培养实验，测定硅酸浓度与时间的变化曲线图5所示,溶出硅酸的浓度随着时间变化浓度增加，在开始阶段浓度变化较快，随着时间增加浓度变化较慢；不同固液比在同一时刻硅酸浓度随着固液比的增加而增加，但是硅酸浓度增加的倍数小于质量增加的倍数，而且随着质量增加硅酸浓度差逐渐变小。
2.2.2不同生物硅含量
200180160140SiO3/umol/L***0200400600800Time/h100012001400deep sea sediment H3-15(2-3cm)。T=20C-
图6不同生物硅含量培养曲线
Fig6:
Different biogenic silica content culturing curve
对于同一固液比用深海标准沉积物都用固液比为2.00g/200.0ml在20℃作培养，图6为培养曲线，深海沉积物溶出速度较快，同一时间溶液中硅酸浓度，深海沉积物比长江口沉积物高5倍左右。深海沉积物生物硅含量在3.4%左右，长江口沉积物生物硅的含量0.3%左右，生物硅含量高约10倍，可见生物硅含量高硅酸的溶出速度快。但是溶液中的硅酸浓度比却与生物硅的含量比不同，说明有其它因素因素影响生物硅的溶出。
2.2.3温度
80706050SiO3/umol/L***0600800Time/h***0 H3-29 T=20C.H3-15 T=20C.H3-29 T=20C.H3-15 T=10C.H3-29 T=10C.-
图7不同温度培养曲线
Fig7:
Different temperature culturing curve 对于长江口H3-29 2-3cm和H3-15 2-3cm站进行培养，培养温度是10.0℃和20.0℃.发现温度对生物硅的溶解性质影响很大，温度越高生物硅的溶解度越大，溶出速度越快（图7）。温度升高10℃使H3-29每一点的硅酸浓度约增加20%，使H3-15站增加将近30%。
2.2.4预处理 7060硅酸浓度/（umol/L）d固液比为3g/200ml T=20度培养时间为1300小时***瓶标号5678
图8不同预处理方式培养结果
Fig8:
Different pretreatments culturing curve 对于沉积物由Biebow提出的用来确定化学处理对活性和溶解度的影响的建议是，用H2O2除去有机物，用10%的HCl除去碳酸盐和吸附的离子。
用H3-15站2-3cm作不同条件下的预处理实验，其中1、2用10%盐酸预处理，除去无机物，3、4用10%H2O2预处理，除去有机物，5、6用培养液（0.7mol/L NaCl,pH值为8.0）预处理，7 仅用MiliQ水清洗，8是未经过预处理的样品，结果显示如图7经过盐酸处理样品培养后硅酸浓度明显高于其它预处理方式，硅酸浓度为63umol/L，而经过H2O2、培养液、MiliQ水清洗的样品间几乎无差异约为44 umol/L，但是未经过处理的样品硅酸浓度为40.0 umol/L比经过预处理的样品浓度要低。
2.2.5铝含量
对比生物硅含量相同的H3-12,和H3-32两站表层0-0.5cm沉积物样，发现最后硅酸浓度差别较大，而且H3-32培养后期硅酸浓度变化较平缓（图8）。通过测定培养液中铝的浓度发现，铝的浓度发现H3-32为0.1868 umol/L，H3-12为0.062umol/L。
2.3长江沉积物样品培养实验
取长江口表层沉积物以固液比为3g/200ml做培养实验，定时测定硅酸浓度，到培养结束后测定铝的浓度。培养温度为10℃，主要测定表层0-2cm样品，部分测定较深层次。
2.3.1表层分布
通过对表层生物硅培养，结果显示沉积物中生物硅含量越高，开始时硅酸的溶出速度越快如图8中H3-22，H3-1，H3-19，H3-29，H3-4。但到培养后期硅酸的溶出受溶液中溶解态铝的影响，溶解态铝含量越高溶出曲线越平缓，如H3-1，H3-4,溶液中铝浓度较高。H3-32站位溶出曲线一直处于最下层，溶出的硅酸浓度最小，生物硅的含量属于个站位中的较小值仅为0.22%，所以开始时溶出曲线一直较低，到最后测定培养液中铝浓度发现浓度超高，为0.1868umol/L，为所测定样品中最大值。
706050SiO3/(umol/L)908070 H3-19 H3-29H3-12 H3-22 H3-32 H3-34 H3-4 H3-15 H3-1H3-14 H3-24 H3-15 H3-3solid/liquid=2g/200mlT=10C H3-19 H3-29H3-12 H3-22 H3-32 H3-34 H3-4 H3-15 H3-1H3-14 H3-24 H3-16 H3-360SiO3/(umol/L)***150200Time/h******600800Time/h2--***0
图8 不同站点沉积物0-0.5cm培养曲线
Fig8:
Different station sediments(0-0.5cm)culturing curve 2.3.2同一站点不同层次分布
通过对H3-1不同层次的沉积物固液比为3g/200ml温度为10℃进行培养，发现分布并没有一定的层次规律，0-0.5cm在培养初始阶段溶解速率一直最大，因此在开始阶段培养液中硅酸浓度最大，但是到后期溶出速度变小，测定最后培养液中铝的浓度为；3-4cm、5-6cm沉积物开始时溶解速率虽然不是最大，但在培养后期溶液浓度变化仍然比较大，在最后溶液中硅酸浓度达到较大值培养液中硅酸浓度超过H3-1,10cm以下生物硅的溶出曲线一直处于溶解曲线的底层，而且层次间没有越层变化。
影响该站表层沉积物中生物硅的溶解性质的主要因素是生物硅的含量，通过图9可以看到0-0.5cm、3-4cm、5-6cm溶解活性较大。通过测定生物硅的含量可以发现表层生物硅含量最高为0.44%，在0-2cm随着深度增加生物硅含量减少，1.5-2cm生物硅的含量仅为0.28%，3-5cm沉积物中生物硅的含量差别不大均约为0.35%，在三层沉积物的溶出曲线中，在开始培养的200小时内溶出曲线差别不大，到后期溶出曲线有差异，通过测定培养液中铝的浓度发现，在这三层中培养曲线处于最下层的4-5cm具有最大铝浓度0.1672umol/L,其它两层铝浓度为0.105 umol/L，也说明了溶解态铝在培养后期对硅酸浓度有重要的影响。10-11cm和15-16cm溶解活性很低，从培养初期硅酸溶出较少，主要原因应该是沉积物中生物硅的含量较少，同时还可能是早期成岩过程中硅酸盐表面老化所致，该站测定的铝浓度比大多数站位高，属于铝含量较高区，10-11cm测定培养液中铝浓度非常高0.1037umol/L。在早期成岩过程中生物硅释放的硅酸与溶解态铝结合形成自生硅铝酸盐，降低了生物硅的活性。这样使得生物硅的溶出活性降低，表观溶解度减小。
5550454035SiO3/(umol/L)0-0.50.5-1 1-1.51.5-22-3 3-4 4-5 5-6 10-11 ******00200time/h***0time/h***0 0-0.50.5-1 1-1.51.5-22-3 3-4 4-5 5-6 10-11 ***151050SiO3/(umol/L)--
图9 H3-1站不同层次沉积物培养曲线
Fig9:
Different layers of station H3-1 culturing curve
3.讨论
3.1温度影响
Van Cappellen和Qiu 1997b通过对南大洋生物硅样品的研究，得出对同一样品不饱和度在0.1到0.9之间时，25℃时测定的反应速率比5℃时反应速率要快4-8倍
。温度升高生物硅溶解活性增
[11]加，硅酸溶出速率增大。温度从3℃升高到21-23℃时生物硅样品的溶解度将会升高40-60%Cappllen and Qiu(1997a)也曾经归纳了南大洋沉积物中生物硅的溶解度随温度变化关系，Van
：
logCs6.44968（1）T其中 T，指测定样品的温度（k）； Cs，指T温度下测定Si的溶解度（μM）。很明显可以得出温度越高生物硅的溶解度越高，因此温度越高平衡时硅酸浓度越高。
3.2预处理不预处理影响
未清洗的样品明显的比清洗过的样品具有较低的活性面积，表明有机和无机覆盖物可能导致BSi的BET和活性面积的降低，Hurd(1973)也观察到同样的结果，他把结果归因于无机覆盖物的影响。通过吸附或者沉降形成的覆盖物的无定形或者晶形“外壳”可以通过孤立硅酸盐表面Si-O组与水环境接触直接阻碍硅酸盐的活性-[13]
。清洗过程可以有效地除去覆盖物，这个结果可以通过耦合的SEM-EDXA或C/N分析得到证明。无机覆盖物明显的降低了沉积物中从BSi残留中溶解性Si的释放速率。有机物可以充分的被深入吸附到直径
[14]，但有机覆盖物仅仅导致了溶解度的小幅降低，对水体中样品的反应活性随深度增加大幅降低应该是的无机物的影响比有机物的影响要大
。对于长江口沉积物而言通过盐酸清洗可以有效的除去样品表层的大量无机覆盖物，可以有效减小Al/Si，但是有机物的影响和吸附离子的影响却不大，所以用H2O2、培养液、MiliQ水清洗的样品浓度间差异不大，且比用盐酸处理得到的硅酸浓度低。
3.3生物硅含量和铝影响
对于生物硅的溶解，不管是哪一种速率定律重点都是暴露在骨骼的外表面的硅烷键(=Si-O)相关的活性面积[12] [13][16-20]
-，溶质在溶解过程中经历了从开始纯的溶解反应到后来溶解与沉淀反应同时存在两个过程的过渡。生物硅含量决定了初始暴露在溶液外面的硅烷键相关活性面积，所以生物硅含量大的溶出的速度较快；对Al在溶解开始时缺少明确的动力学影响的解释是到=Si-OH表面比=A1-OH表面具有高的活性
[18]，所以在溶解初期生物硅含量相同的样品溶液中的硅酸浓度也相同。但是在培养后期铝会通过结合溶液中的溶解态硅形成自生硅铝酸盐降低生物硅的溶解度，同时使不饱和度降低而降低硅酸的溶出速度，这样会导致溶液中铝含量的样品溶解曲线变化缓慢，同时会降低最后培养液中硅酸浓度，这一点和Dxit 2001年通过对生物硅样品和高岭土的培养实验得到的结论一致[15]。
3.4早期成岩作用
深海沉积物溶解度和溶解速率分布显示随着深度增加略微降低
。生物硅沉降到水底后，溶解过程会导致易溶态硅的选择性流失，另外自生硅酸盐的后沉降会降低硅酸盐的溶解活性。对于近海沉积物变化并不如深海沉积物明显，因为陆源影响生物硅含量的层次变化差异较大。对于近岸沉积物早期成岩作用不是影响生物硅的溶解性质的主要因素。
结论：
1.长江口沉积物中的生物硅反映了水体中营养盐的分布，代表了初级生产力情况 2.沉积物中生物硅的溶解性质受固液比、温度、铝浓度、预处理等的影响。
3.通过对长江口沉积物的表层0-0.5cm培养实验得出:在培养初期生物硅含量越高，溶出速度越快，在培养后期溶液中溶解态铝的浓度影响硅酸溶出，铝浓度越高硅酸浓度越小。
4.通过对同一站不同层次培养实验得出：生物硅含量决定了溶解性质，早期成岩作用影响不大。
Abstract Study the biogenic silica diolution properties in the sediments collected from the 16 stations of the Yangtze estuary, and by changing the culture conditions showed that solid-liquid ratio, biogenic silica content, temperature, surface inorganic mulch, diolved aluminum content effected biogenic silica diolution properties;and by culture experiments find that at the beginning, which the biogenic silica content is higher, the Silicate acid is easier out.But at the late stage, the silicate acid concentration is effected by the aluminum concentration in the solution.If the biogenic silica content is the same, deep sediments lytic activity is lower.Key words: yangtze estuary
sediments
biogenic silica
solubility
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