高中化学奥赛有机化学部分教案(6烯烃)_高中化学奥赛有机化学

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中学化学资料网[www.daodoc.comH2n ,C=C是烯烃的官能团。

§1.烯烃的结构、异构及命名

一、烯烃的结构

乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4 ,构造式H2C=CH2 ,含有一个双键C=C,是由一个σ键和一个π键构成。现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连。杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面.C-C σ键

在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。1.π键的特点：

⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。中学化学资料网[www.daodoc.comH2n-2 ,有两个不饱和度。最简单的环烯烃为环丙烯。

cyclopropene

§2.烯烃的相对稳定性

（自学）

§3.烯烃的制备

1.卤代烷脱卤化氢

由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂。伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（DMSO）溶液中进行反应，效果最好。例如：

CH3(CH2)15CH2CH2Cl1-chlorooctadecane(CH3)3COKDMSOH3C(H2C)15HCCH2octadec-1-ene

仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。例如：

CH3KOH/EtOHH3CH2CCCH3BrH3CHCC(CH3)2+71％CH3H3CH2CCCH229％

以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。

2.醇脱水

醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。

CH3CH2OHethanolOHH2SO4,140OCcyclohexene

H2SO4,170OCH2CCH2ethene(Z)cyclohexanol中学化学资料网[www.daodoc.com)

四、聚合反应

§6.烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则

一、烯烃的亲电加成反应历程

（一）酸性试剂HZ的加成 1.机理：(1)(2)

在第(1)步中氢离子从转移到烯烃形成正碳离子；在第(2)步中正碳离子与碱结合。第一步是困难的一，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的，寻求电子的试剂--即一个亲电试剂--向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）例如：HCl的加成反应历程(1)

+中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

(2)

水的加成反应历程(1)(2)

① 共轭效应

H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。②超共轭效应

这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应。σ键与π键之间的电子位移使体系变得稳定。

超共轭效应一般是给出电子的其次序如下： 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

-CH3 > CH2R >-CHR2 >-CR3 烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。(2b)

注意：正碳离子与水化合不形成醇；这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O）而形成醇。2.碳正离子的稳定性

碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。

按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。

影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。

电子效应：诱导效应和共轭效应

共轭效应：σ-p, p-π, π-π, σ-π

由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。

所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：

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碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为：

。故3°

最容易生成，也最稳定。上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得到了论证。3.马氏规则的解释

在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑）

② 从反应的过渡态的稳定性来考虑：

（正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）

过渡态 以丙烯为例: H+加到C1上: H+加到C2上:

过渡态（I）中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

甲基的三个σC-H，可以分散 C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散 过渡态（Ⅰ）C2上的，局部 因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳 正电荷，从而可使过渡态趋 于稳定，能量高。

分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致,愈是稳定的正碳离子形成得愈快.(莫里森p159)(二)、与卤素的加成，根据实验事实，也是分两步进行：（1）

π-络合物

溴蓊离子（2）

从上述机理看：

①C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。②溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。

不易形成 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

以上机理，得到的实验的证实，如：

说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。

加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。

机理应用：

由于Cl

吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，如丙烯与次氯酸加成得氯异丙醇。（邢，p23)

二、游离基型的加成反应（自由基加成 徐积功p79-80)

前面在讨论不对称烯烃的加成时，我们曾讲到过氧效应。那么为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会和一般的不同？现在知道这是反应历程不同的缘故。因为有过氧化物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。

（1）

（自由基）中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。

这里可能有同学要问：自由基

为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：

ΔH=-96KJ/mol 放热反应

ΔH=+163KJ/mol 吸热反应

是夺取H而不是Br。放热反应较易进行，所以这里自由基 接着有同学或许还会问：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？

这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所①形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。

另一方面②，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外③，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

三、乙烯氢和丙烯氢

在烷烃中，我们把氢分为三类：伯、仲、叔氢。在烯烃中有两种：乙烯氢：（Vinylic hydrogen），烯丙氢：(allylic hydrogen)如：,（第三版）p65 从表3-3可知：C-H键的离解能大小顺序为：烯丙C-H〈叔C-H〈伯C-H〈乙烯C-H 1.自由基的稳定性为：

H2CCHCH2> R3C > R2CH > RCH2 > CH2=CH

从结构上分析：乙烯氢的离解能所以大，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨道的结果。

一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，离解能就大（均裂）

烯丙氢在C=C双键的邻位，凡官能团的邻位统称为α-位，α-位上连结的H称为α-H，故烯丙氢也可叫做α-H。形成的键发生p-π共轭，使体系稳定。2.丙烯的高温卤代

当氯或溴在高温下（500-600°C）与丙烯反应时，主要生成取代物3-氯-1-丙烯，3-溴-1-丙烯。如果在液相中加入氯和溴，并于低温下、暗处反应时，只得加成产物1，2-二溴丙烷。

H3CCCH2HX2低 温 CCl4X2自由基，p电子能与π

HH3CCCH2XXX=Cl,Br

X=Cl,BrH3CCCH2H2CCCH2OHH500~600C,气 相X 中学化学资料网[www.daodoc.com] 设计制作：隽桂才

低温下，卤素X2与丙烯作用时，处于液态，X-X容易极化，有利于亲电加成。高温时，丙烯和X2处气态，X2分子之间相距较远，受其它分子影响较小不易极化，容易均裂，发生自由基反应。历程： Cl22Cl

HCl +H2CHCCH2 H3CHCCH2+ Cl H2CHCCH2+ Cl2

ClH2CHCCH2+ Cl

p-π共轭,使体系稳定

§7.烯烃的工业来源和用途

（自学）