第二章 固体结构3 教案_第二章固体结构

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2.3 合金相结构

虽然纯金属在工业中有着重要的用途，但由于其强度低等原因，因此，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。

固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。

2.3.1 固溶体

固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶人其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。

1.置换固溶体

当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：a.晶体结构，b.原子尺寸，c.化学亲和力（电负性），d.原子价 2.间隙固溶体

溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。3.固溶体的微观不均匀性

事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。

4.固溶体的性质

和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学 性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。

2.3.2 中间相

中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。1.正常价化合物 2.电子化合物

3.原子尺寸因素有关的化合物4.超结构(有序固溶体)5.金属间化合物的性质和应用

金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。

1).具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nh3Sn，V3Si，NbN等； 2).具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料用；

3).具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能；

4).具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如 LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等仅代表稀土 La，Ce，Pr，Nd或混合稀土)是一种很有前途的储能和换能材料；

5).具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；

6).耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；

7).具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用.2.4 离子晶体结构

陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。

2.4.1 离子晶体的结构规则 1.负离子配位多面体规则

在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则。将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。

离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。2.电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S 的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则

鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。” 4.不同种类正离子配位多面体间连接规则

鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。” 5.节约规则

鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。2.4.2典型的离子晶体结构

离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB 型，AB2 型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4 型。

1.AB型化合物结构 a.CsCl型结构 b.NaCl型结构 c.立方ZnS型结构 d.六方ZnS型结构 2.AB2型化合物结构 a.CaF2(萤石)型结构 b.TiO2(金刚石)型结构 c.β-方石英(方晶石)型结构 3.A2B3型化合物结构

以α-Al2O3为代表的刚玉型结构，是 A2B3型的典型结构。

4.ABO3型化合物结构 a.CaTiQ3（钙钛矿）型结构 b.方解石（CaCO3）型结构 5.AB2O4型化合物结构

AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4）。

2.4.3 硅酸盐的晶体结构

硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，它们也是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料。硅酸盐的成分复杂，结构形式多种多样。但硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨于以外的正离子和负离子。

2.5 共价晶体结构

元素周期表中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8－N法则小为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有8－N个最近邻的原子。

共价晶体最典型代表是金刚石结构。

金刚石是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154nm）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合 8-N规则。其晶体结构属于复杂的面心立方结构，碳原子除按通常的fcc排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，相当于晶内其中4个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8个原子。实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成2.6聚合物的晶体结构

聚合物聚集态结构分为晶态结构和非晶态（无定形）结构两种类型，且有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：

1）聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；

2）聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶。

2.6.1 聚合物的晶体形态

主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等。

2.6.2 聚合物晶态结构的模型 1)樱状微束模型 2)折叠链模型 3)伸直链模型 4)串晶的结构模型 5)球晶的结构模型 6)Hosemann模型

2.6.3 聚合物的晶体的晶胞结构

聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向的原子间距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。

2.7非晶态结构 晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。

玻璃包括非晶态金属和合金（也称金属玻璃），实际上是从一种过冷状态液体中得到的。金属材料由于其晶体结构比较简单，且熔融时的粘度小，冷却时很难阻止结晶过程的发生，故固态下的金属大多为晶体；但如果冷速很快时，能阻止某些合金的结晶过程，此时，过冷液态的原子排列方式保留至固态，原子在三维空间则不呈周期性的规则排列。随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶薄膜材料。

陶瓷材料晶体-般比较复杂。尽管大多数陶瓷材料可进行结晶，但也有一些是非晶体，这主要是指玻璃和硅酸盐结构。

高聚物也有晶态和非晶态之分。大多数聚合物容易得到非晶结构，结晶只起次要作用。