中级有机化学实验教案_中级有机化学教案

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中级有机化学实验

（2015）

教

案

实验一

安息香的辅酶合成[实验目的] 1.学习安息香缩合的原理

2.掌握安息香缩合反应的实验操作方法 [实验原理] 2C6H5CHO[主要药品及用量]

VB160~75°COOH

C6H5C—CHC6H5维生素B1 1.7g(0.005mol), 苯甲醛（新蒸）10mL（10.4g ；0.088mol），氢氧化钠 3 mol/L 3 mL，95%乙醇。

[主要设备仪器]

标准磨口仪，加热套，减压抽虑装置 [实验步骤]

在100 mL园底烧瓶中加入1.7 g维生素B1和4 mL水，使其溶解后加入15 mL95%乙醇，将烧瓶置于冰浴中冷却。同时取3 mL 5 mol/L氢氧化钠于一试管中也置于冰浴中。然后在冰浴冷却下，将氢氧化钠溶液在5min内自冷凝管顶端边摇动边逐滴加入烧瓶中。当碱液加到一半时溶液呈淡黄色，随着碱液的加入溶液的颜色也变深。量取10mL新蒸的苯甲醛，倒入反应混合物中，加入沸石后于70~80℃水浴上加热90min，此时溶液在PH=8~9，反应混合物呈橘黄色或橘红色均相溶液，经冰浴冷却后即有白色晶体析出。抽滤，用50mL冷水洗涤，干燥后粗产品重7~7.5g，熔点132~134℃（产率60~70%）。用95%乙醇重结晶，每克粗产品约需乙醇6mL。纯化后产物为白色结晶，熔点134~136℃。将做好的产品留着下下次实验作原料.[注意事项] 1.维生素B1受热易变质，失去催化作用，应放入冰箱内保存，使用时取出，用完后及时放回冰箱中。

2.维生素B1在氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效，因此反应前维生素B1溶液及氢氧化钠溶液必须用冰水冷透。

3.苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，应采用新蒸馏的苯甲醛。

4.反应过程中，开始时溶液不必沸腾，即水浴的温度不能超过80℃，反应后期可适当升高温度至缓慢沸腾（80~90℃）。

5.此时的PH值是该实验成败的关键，一定要仔细调节。

反应放大一倍，实验三和实验五都需要用到安息香

实验二

丁二酸酐的制备

[实验目的] 1.了解丁二酸酐的的性能和用途。

2.掌握丁二酸酐的合成原理和合成方法。[实验原理]

OCH2COOHCH2COOH+(CH3CO)2OOO

[主要药品及用量] 丁二酸2.5g(21.2mmol),乙酸酐4.5mL(4.53g,44.4 mmol), 乙醚2-5 Ml [主要设备仪器]

标准磨口仪，加热套，减压抽虑装置 [实验步骤]

在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入丁二酸(2.5g，21.2mmol)和乙酸酐(4.53g(4.5mL)，44.4mmol)，装上球形冷凝管和干燥管，加热搅拌回流1h。反应完毕后，倒入干燥烧杯中，放置0.5h，冷却后析出晶体，过滤后收集晶体，干燥，得粗品1.8g。用2mL乙醚洗涤，抽虑，干燥，得白色柱状结晶1.5g，熔点118~120℃。将做好的产品留着下次实验作原料。[注意事项] 1.反应仪器必须干燥无水

2.乙酐放久了，由于吸潮和水解将转变为乙酸，故本实验所需的乙酐必须在实验前进行重新蒸馏。

准备光照实验

实验三

奥沙普秦的制备及结构鉴定

[实验目的] 1.了解消炎镇痛药奥沙普秦 2.学习制备奥沙普秦的反应原理 3.掌握奥沙普嗪的实验室合成方法 [实验原理] 奥沙普秦（又名噁丙嗪，Oxaprozin），化学名为4，5-二苯基噁唑-2-丙酸，是一种长效芳基丙酸类非甾体抗炎药，由美国Wyeth

OOHOOOO乙酸铵吡啶OOCOOH冰乙酸ONCOOH[主要药品及用量] 丁二酸酐1.2g(12mmol), 二苯乙醇酮1.8g(8.5mmol), 吡啶1ml, 乙酸铵1.2g(15.5mmol), 冰乙酸4.0mL [主要设备仪器]

标准磨口仪，加热套，减压抽虑装置 [实验步骤]

在干燥的100mL三颈反应瓶中，加入丁二酸酐(1.2g，12mmol)、二苯乙醇酮(1.8g，8.5mmol)、吡啶1mL，13mmol)，中间装上球形冷凝管，两侧用磨口塞子塞住，冷凝管上端加上装有无水氯化钙的干燥管，加热到90～95℃后继续搅拌1h后，加入乙酸铵(1.2g，15.5mmol)、冰乙酸4.0mL，67mmol)，继续在90～95℃搅拌1.5h。再加水(10-12 mL)，于90～95℃搅拌0.5h。反应完毕后，冷却至室温，反应瓶中析出晶体，过滤，收集固体后干燥，得粗品。[注意事项] 1.反应仪器必须干燥无水

实验四

苯片呐醇及苯片呐酮的制备与红外光谱的测定

[实验目的] 1.了解激发态分子化学行为和光化学分子合成的基本原理 2.初步掌握光化学合成实验技术

3.了解光化学异构产物与不同波长的紫外光之间的关系 4.掌握制备苯片呐醇和苯片呐酮的方法 [实验原理]

二苯酮的光化学还原是研究得较清楚的光化学反应之一。若将二苯酮溶于一种质子给与体的溶剂中，如异丙醇,并将其暴露于紫外光中时，会形成一种不溶性的二聚体——苯片呐醇。还原过程是一个包含自由基中间体的单电子反应，苯片呐醇与强酸共热或用碘当催化剂，在冰醋酸中反应,发生重排，生成苯片呐酮。

O2hvHOOH

H+OHOOH

[主要药品及用量]

二苯酮 2.8g;异丙醇 20ml;冰醋酸;95%乙醇 [主要设备仪器] 红外光谱仪；标准磨口仪，加热套，减压抽虑装置 [实验步骤] 1.苯片呐醇的制备

在干燥的25ml锥形瓶中[1]加入2.8g二苯酮和20ml异丙醇，在水浴上温热使二苯酮溶解，向溶液中加入1滴冰醋酸[2],再用异丙醇将锥形瓶充满,用磨口塞将瓶口塞紧[3],尽可能排出瓶内的空气,必要时可补充少量异丙醇。放在向阳的窗台或平台上，光照1周[4]。由于生成的苯片呐醇在溶剂中的溶解度很小,随着反应的进行苯片呐醇晶体从溶液中析出。待反应完成后，在冰浴中冷却使结晶完全。真空抽滤，并用少量异丙醇洗涤结晶,得到大量无色晶体,干燥后称量,测定熔点并计算产率。产量2-2.5g,熔点187-189℃。纯粹苯片呐醇的熔点为189℃。2.苯片呐酮的制备

在50ml圆底烧瓶中加入1.5g苯片呐醇,8ml冰醋酸和一小粒碘片[5],装上回流冷凝管,在电热套上回流十分钟，稍冷后，加入8ml95%乙醇,充分振摇后让其自然冷却结晶,抽滤并用少量冷乙醇洗除吸附的游离碘,干燥后称量，测定熔点并计算产率.产量约1.2g,熔点180-181℃。

3.红外光谱（固体）测试步骤

①样品准备（样品与KBr的比例一般为1：100或2：100，烘干，研磨成粒度在5 µm以下）

②压片（使用模具和压片机）

③测试：让仪器通电预热，使其稳定在15 min以上，将压好片的样品置于样品光路，将基线调至80%左右，扫描，检峰，绘制样品的红外光谱图[6]。注释

[1]光化学反应一般需在石英器皿中进行,因为需要比透过普通玻璃波长更短的紫外光的照射,而二苯酮激发的n-π跃迁所需要的照射约为350nm,这是易透过普通玻璃的波长。[2]加入冰醋酸的目的是为了中和普通玻璃器皿中微量的碱,碱催化下苯片呐醇以裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇，对反应不利。

[3]磨口塞必须用聚四氟乙烯生料带包裹，以防磨口连接处黏结，无法拆卸。

[4]反应进行的程度取决于光照情况，如阳光充足直射下4天即完全反应，如天气阴冷，则需1周或更长的时间，但时间长短并不影响反应的最终结果。如用日光灯照射,反应时间可明显缩短,3-4天即可完成。

[5] 碘在本实验的作用像Lewis酸一样有助于羟基的离去，其反应机理如下：

RRRCCROHOH+I2RRCRICRHOIOHRRRCCROH+ I+HOIRRCCROHRHI + HOIRCCR3OH2O + I2+ H

[6] 苯环的吸收峰在3050〜3010 cm-1, 〜1600 cm-1和〜1500 cm-1左右。C=O在1670〜1660 cm-1左右有强的伸缩振动吸收峰。

思考题

光化学反应与传统的热反应相比,有哪些优点，还有哪些不足之处。

参考文献

[1] 吴世晖、周景尧、林子森，中级有机实验，高等教育出版社，1986。

[2] 北京大学化学系编，有机化学实验，北京大学出版社，1990。

[3.] 张友杰、李念平，有机波谱教程，华中师范大学出版社，1990。

实验五

二苯乙二酮合成及薄层跟踪

[实验目的] 学习安息香被氧化生成α-二酮的操作方法；学习薄层分析法检测有机反应进行程度。[实验原理] OOHC6H5C—CHC6H5OC6H5C—CC6H5

O[O][主要药品及用量] FeCl3.6H2O 9g（mol），冰醋酸10 mL，自制二苯羟乙酮4 g。

[主要设备仪器] 短波紫外分析仪, 标准磨口仪, 鼓风干燥箱等

[实验步骤] 在三颈瓶中加入10ml冰醋酸，10mL水及9.0 g FeCl3.6H2O（已配好FeCl3溶液取10ML）,装上回流冷凝管，加热至沸腾，停止加热待沸腾平息后，搅拌下加入2g自制二苯乙醇酮，继续回流。在此过程中用薄层跟踪二苯乙醇酮是否反应完全，当二苯乙醇酮反应完全后加入40ml水煮沸，之后冷却反应液至室温，与黄色固体析出，抽滤，用冷水洗涤3次。粗品用75%的乙醇重结晶可得淡黄色晶体。

在本实验前准备好层析板，首先将原料二苯乙二酮取少量溶于二氯甲烷，点样，用二氯甲烷作展开剂展开，用电吹风吹干后，在紫外灯下观察并记录。在反应过程中每20min取样一次，操作同第一次一样，直到原料点几乎消失为止。[注意事项] 1.学生各自可以根据上一次实验产品的量,按比例加入其它试剂.2.在加入二苯羟乙酮之前，不能加热过猛，否则会产生爆沸。

实验六 二苯基羟乙酸合成及红外光谱测定

[实验目的] 学习用二苯乙二酮在氢氧化钾作用下重排制备二苯基羟乙酸的原理及操作方法；学习红外光谱测定方法，将自己作的红外光谱图与二苯基羟乙酸标准图谱对比，找出各主要吸收峰的归属。

[实验原理] 二苯乙二酮与氢氧化钾溶液一起回流生成二苯基羟乙酸盐，称为二苯基羟乙酸重排，一当生成羧酸盐，经酸化后即产生二苯基羟乙酸，其反应过程如下：

OC6H5COOHCC6H5OHOC6H5OO-C6H5CCOHC6H5C6H5—C—C—O-OHC6H5—C—CO2HC6H5O-OC6H5—C—C—OHC6H5

[主要药品及用量] 95%乙醇，KOH 3.5g（0.0625mol），自制二苯乙二酮 3.5g。[主要设备仪器] 红外光谱仪, 鼓风干燥箱, 标准磨口仪,熔点测定仪等.[实验步骤]

（一）二苯基羟乙酸的合成在100mL园底烧瓶中加入10.8 mL95%乙醇和3.5g二苯乙二酮，装上回流冷凝管，加热回流，使其完全溶解，同时在另一三角瓶中将3.5g氢氧化钾溶于7.6mL水中，在振摇下将氢氧化钾水溶液分次加入园底烧瓶中，在水浴中回流15min，此期间反应液由深兰紫色转化为棕色。最后将反应液转移到烧杯中，放入冰水浴中冷却约0.5h，可得到二苯基羟乙酸钾盐的结晶，抽滤，并用2mL95%乙醇洗涤固体。

所得到的二苯基羟乙酸钾盐溶于尽量少的热水中，加活性炭脱色并趁热过滤[1]，滤液用浓盐酸酸化至PH=2。当此反应混合物冷至室温后，用冰浴冷却。抽滤，并用冷水充分洗涤，干燥，测熔点，计算产率。纯的二苯基羟乙酸熔点为150℃。如需进一步纯化，可用95%的乙醇（30~50mL/g）进行重结晶。测定纯产品的熔点和红外光谱（测定方法已在《仪器分析》学过），与二苯基羟乙酸已知图谱作对比（见P56 图5—1），并指出各吸收峰的归属。

（二）红外光谱（固体）测试步骤（测定方法学生已在《仪器分析》学过）

①样品准备（样品与KBr的比例一般为1：100或2：100，烘干，研磨成粒度在5 µm以下）②压片（使用模具和压片机）

③测试：让仪器通电预热，使其稳定在15 min以上，将压好片的样品置于样品光路，将基线调至80%左右，扫描，检峰，绘制样品的红外光谱图。[注意事项] 1.趁热过滤操作要快，否则在布氏漏斗上便有结晶，混入活性炭中，会影响产率。2.在接近终点时，边搅拌边慢慢滴加浓盐酸，使其结晶完全。

实验七

4-甲基-7-羟基香豆素的合成及荧光测定

一、实验目的学习Phechmann法制备香豆素的原理，掌握4-甲基-7-羟基香豆素合成的实验操作方法

二、实验原理

HOOH+CH3OOCH3CCH2COC2H5CatHOOO

三、仪器和药品

间苯二酚 2.2g(0.02mol)，乙酰乙酸乙酯2.6mL（2.6g ；0.02mol），对甲苯磺酸0.1g。

四、实验步骤

1.4-甲基-7-羟基香豆素的制备

在装有磁力搅拌子、回流冷凝管的50mL干燥圆底烧瓶中加入2.2g(0.02mol)间苯二酚、2.6mL乙酰乙酸乙酯、0.1g对甲苯磺酸，搅拌下水浴加热至75℃，继续保温2h，将反应液倒入15mL有碎冰的水中，析出沉淀，抽虑[1]，用10%的氢氧化钠溶液溶解沉淀，再用2M的硫酸酸化至=4，析出白色固体，抽滤，用20mL3：2的乙醇：水溶液重结晶[2]，得白色产品（熔点184~186℃）。

2.4-甲基-7-羟基香豆素的荧光光谱测定

1）样品准备（将0.88mg样品溶解在100 ml无水乙醇中）

2）开电脑进入 Windows 系统，开 Cary Eclipse 主机（注：保证样品室内是空的）；双击Cary Eclipse 图标。

3）在 Cary Eclipse 主显示窗下，双击所选图标，进入浓度主菜单

4）单击 Setup功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Emiion”发射光谱,设置好每页的参数，参数设置完成后，点击“OK”。

5）测试：将液体试样放入专用的液体样品槽中，固定到样品座中，若其表面溅有溶液可用擦镜纸拭干。关闭试样室，单击 Start键，开始发射光谱测试，测试完毕，保存文件。再重新单击 Setup功能键，进入参数设置页面，在光谱类型选框中选择“Excitation”激发光谱，设置好每页的参数，然后按 OK回到浓度主菜单。单击 Start键，开始激发光谱测试，测试完毕，保存文件，开始打印谱图。

6）测定完毕，倾出样品溶液，样品池用溶剂淋洗三次，同时关闭试样室。7）将仪器参数恢复到原始设置，关机。

五、注释

[1] 反应停止，冷却后如果在反应瓶中直接析出固体，可以采取先抽滤，然后再用水洗涤； [2] 为了使固体快速溶解，可以先加入12 mL乙醇，加热使其溶解，然后趁热加入8 mL水，再冷却即可析出晶体。

4-甲基-7-羟基香豆素的激发与发射光谱

376nm400450nm300Y Axis Title200 Ex Em***0700X Axis Title

六、思考题

试述Phechmann法制备香豆素的反应机理。

七、参考文献

1.丁欣宇，7-羟基4-甲基香豆素的合成，上海化工，2004，26-27； 2.实用精细化学品手册编写组，实用精细化学品手册（有机卷），北京：化学工业出版社，1996，1502； 3.章思规，辛忠主编，精细有机化工制备手册，北京：科学技术文献出版社，1994，605-606。