热统新教案第8次课_热统新教案第9次课

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§3.2开系的热力学基本方程

本节要求：理解：多元多相系。掌握：开系的热力学基本方程、吉布斯函数、化学势 1多元多相系（理解：元与相的概念。）

2开系的热力学基本方程、吉布斯函数、化学势（理解：开系于闭系的区别。掌握：开系的热力学基本方程开系的吉布斯函数的推导及结论、化学势的概念及表达式。重点：考核概率30%）

一、几个概念

1、元：把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。

2、单元系：仅由一种化学组分组成的系统。例如纯水。

3、多元系：由若干种化学组分组成的系统。例如空气。

4、相：系统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。

5、单相系（均匀系）：仅有单一的相构成的系统称为单相系

6、复相系（多相系）：有若干个相共存的系统称为复相系

又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；

7、相变：在复相系中发生的相转变过程。

8、开系：在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或 mol数是可以变的，这时系统为开系。

二、开系的热力学方程

1、G的全微分dG

从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为

dGSdTVdpdn

⑴

G)T,p ⑵ n称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉G是以 V，P，n为独立变量的特征函数

其中 (布斯函数的增量。

µdn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G(T,P,n)=nG(T,P)

⑶

因此将⑶代入⑵式得 (G)T,pGm ⑷ n这就是说，化学势µ等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。

2、dU

由UGTSPV得内能的全微分

dUdGTdSSdTPdVVdP SdTVdPdnTdSSdTPdVVdP

⑸ TdSPdVdnU是以S，V，n为独立变量的特征函数

⑸式就是开系的热力学基本方程。它是dUTdSPdV的推广，可知，开系的内

U能U是以S,V,n为独立变量的特性函数。µ也可以表示为

⑹

nS,V即化学势µ也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。

3、dH

由焓的定义HUPV得焓的全微分为

dHdUPdVVdPTdSVdpdn

⑺

H是以S，P，n为独立变量的特性函数。

H因此化学势也可表示为 

⑻

nS,P4、dF

因自由能定义F=U-TS。可得自由能的全微分

dFdVTdSSdTSdTPdVdn ⑼ F是以T，V，n为独立变量的特性函数

F因此 

⑽

nT,V（5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数

如果定义一个热力学函数 巨热力势 JFnFGpV

⑾ 它的全微分为

dJdFdnndSdTpdVnd

⑿ J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。如果已知巨热力势J(T，V，µ)，其它热力学函数可用下面的偏导数求得：

S(JJJ)V,，p()T,，n()T,V ⒀

TV由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。

§3.3单元系的复相平衡条件

本节要求：掌握：平衡条件。了解：过程进行的方向。1平衡条件（理解：孤立条件。掌握：平衡条件的得出及结论。）2过程进行的方向（理解：由平衡条件判定过程进行的方向）

一、平衡条件

1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标α和β表示两个相，用U，V，n和U，V，n分别表示α和β相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有

UU常量 VV常量nn常量 ⑴

若系统发生一个虚变动，则α相和β相的内能，体积和摩尔数分别改变：U，V，n和U，V，n。孤立系统的条件式（1）要求：U+U=0 V+V=0，n+ n=0 ⑵

由dUTdSPdVdn知,两相的熵变为

SUpVnT,SUpVnT

⑶

根据熵的广延性知，整个系统的熵变

SSSUUTTPPnnTVTVTT11ppU()V()n()0⑷ TTTTTT

根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值S0 因为⑷式中U、V、n是独立变量, S0要求 11pp0，0，0 TTTTTT即：TT

热平衡条件

pp

力学平衡条件

⑸

 相变平衡条件

整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。同理，单元三相系平衡条件为： 热平衡条件TTT 力学平衡条件ppp

相变（化学）平衡条件

2、讨论

如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着U(11)0

TT的方向进行。例如当TT时，变化朝着U0的方向进行，即能量将从高温的α相传递到低温的β相去。

2）在热平衡满足TT的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着ppV()0的方向进行。例，当pp时，变化将朝着V0的方向进行，TT即压强大的相α膨胀，压强小的相β收缩。

3）在热平衡条件已满足TT，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着n(TT)0的方向进行。例如当时，变化将朝着n0的方向进行，即物质将由化学势高的β相相变到化学势低的α相去，这是µ被称为化学势的原因。

P

二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为CV0,0

VT§3.4单元复相系的平衡性质

本节要求：理解：实际相图；掌握：热力学理论的说明。掌握：平衡曲线的确定，克拉柏龙方程（重点：考核概率30%）

1实际相图（理解：实际相图的三个区域、三条交界线及三相点）2热力学理论的说明（掌握：解释单元系相图）

3平衡曲线的确定，克拉柏龙方程（掌握：相变潜热的概念及克拉柏龙方程的应用）（重点：考核概率30%）

一、P—T图：

1、P—T图：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在直角坐标中，单元系相同可以用P—T图表示。

由单元系相平衡条件，知

 （T,p)（T,p)

⑴由式（1）决定的曲线 P=P(T)⑵

称为相平衡曲线。画出P—T关系图即为相图。如图为单元系相图。

三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。化学势用，，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独变化。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度TC和压强PC称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是22.09106Pa.分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。

T,PT,P

⑶

分开气相和固相区域的曲线称为升华线。

T,PT,P

⑷

由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。

气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为610.88Pa.举例：以液—气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。

如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线1—2变化，直到与汽化线相交于2点，这时开始有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。在点2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线2—3变化。

2、P—T图的热力学理论解释：

由吉布斯函数判据我们知道，在一定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是温度和压强确定的函数T,P，如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势T,P较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。这个温度和压强范围就是α相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知TT，PP，T,PT,P

⑸

在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即

T,PT,PT,P

TTTT

⑹

PPPP

三相点的温度和压强由⑹式决确定。（5）式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变P=P(T)。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的任意比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即G0，这就是中性平衡。当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

二、克拉珀龙（Clapeyron）方程

1、Clapeyron方程

式子（5）为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。

如图，在P—T图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即 T,PT,P

TdT,PdPTdT,PdP

⑺ 两式相减得: dd ⑻

这个结果表明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的变化必然相等。化学势的全微分为

dSmdTVmdp(9)其中Sm和Vm分别表示摩尔熵和摩尔体积。

所以有dSdTVdp mm dSmdTVmdp

则由（8）式得SdTVdpSdTVdp

mmmmSmdpSm整理变形得

⑽ dTVmVm定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由α相变到β相时吸收的热量，称为，摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得

LTST(SS)

⑾ 代入（10）式得

dpL

⑿ dTT(VmVm)此式称为（Clapeyron）方程，它给出两相平衡的斜率。分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dP∕dT是恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。

2、蒸汽压方程

应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。

若α相为凝聚相，β相为气相，凝聚相的摩尔体积（每摩尔凝聚物的体积）远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程（10）中的V，并把气相看作理想气体，满足PVRT，则克拉珀龙方程可简化为

dPLLL dTTVVTVTRTP分离变量: 1dPL ⒀ PdTRT2如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得

lnPLC ⒁ RT即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式⒁写成 PP0eL11RTT0 ⒂

由式（15）可知，饱和蒸汽压随温度的增加而迅速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在一定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。