冶金物理化学教案19_19血肉筑起长城教案

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第三节 表面自由焓

一、表面自由焓

前面已经讲过，表面层分子所处的状态不同于内部分子。内部分子受到周围分子的吸引可以相互抵消，其合力为零。所以分子在液体内部从这一位置移到那一位置时不需要消耗额外的能量。表面层分子则不然，它们受着一种不平衡的向内吸引力。当分子从内部移到表面层时，必须反抗这种吸引力，从周围吸收能量。因此，表面层分子比起内部分子来说，具有较多的能量（位能）。这部分多余的能量叫做表面自由焓，简称表面能，符号为G。可以证明，体系的表面自由焓等于表面张力和表面积的乘积。

如图6-2，ABCD为液体膜，为了使这一液体膜保持稳定，必须外加一个与表面张力方向相反的力f.在恒温恒压下，若将AB可逆地移动一个距离Δλ，则液体的表面积增加△A，同时环境消耗了功： W＝f Δλ＝2σlΔλ＝σ△A。即环境所消耗的功等于表面张力与体系表面积增量的乘积。

这一过程唯一的变化是表面积增加了，也就是说，有一定数量的分子从内部进入到表面层。而表面层的分子与内部分子相比，具有较多的能量，所以消耗的功一定是储存在表面层成为表面能了。

根据第二定律，在恒温恒压下△G＝一W所以这一过程的表面自由焓增量应是：△G＝σ△A。由此可得表面张力的另一定义：表面张力是保持温度和压力恒定时，增加单位表面所引起的自由焓增量，也就是单位表面上所具有的表面自由焓，或称为比表面自由焓。

由于单位表面积上物质的表面自由焓在数值上等于表面张力，并且单位也能统一起来，因此在物理化学中把二者作为同义语。即表面张力等于比表面自由焓，比表面自由烙等于表面张力。显然，则体系的表面自由焓为：G＝σA。表明，若体系的表面张力和表面积越大，则表面自由焓就越大。

根据热力学的最小自由焓原理：恒温恒压下，自由焓减小的过程能自动进行，当自由焓极小时，体系处于平衡状态。从上式可以看出，表面自由焓减小有两种可能：或是减小表面积A，或是减小表面张力。当然也可能两者同时减小。

1．减小表面积

设表面张力恒定，则体系表面自由焓的变化决定于表面积的变化。这时：ΔA＜0，ΔG＜0。这是恒温恒压下过程自动发生的条件。即是说，体系表面积减小的过程能自动进行。露珠之所以呈球状，就是因为球状液滴表面积最小，所以表面自由焓最小。

2．减小表面张力

设表面积A恒定，则体系表面自由焓的变化决定于表面张力的变化：若△σ＜0，则ΔG＜0。因而表面张力减小的过程能自动进行。表面张力减小是吸附作用发生的热力学原因。

二、弯曲液面的附加压力

1．附加压力（Ps）

用一玻璃管吹一肥皂泡，将管口堵住，气泡可以较长时间存在。若不堵住管口，气泡就不断缩小，很快聚结成液滴。这个试验表明，气泡内的压力必须大于外压，气泡才能稳定存在。这是因为气泡是一个弯曲液面，液体的表面张力迫使液面向内收缩，产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力（Ps）。要使气泡稳定，气泡内除了要有压力对抗大气压外，还必须有一大小相等的压力和附加压力抗衡，所以气泡内的压力必然大于外压。

图6-3附加压力产生示意图

附加压力只发生在弯曲液面上。如图6-3所示，有三种不同的液面。设在每一液面上取一圆面积Δa，其周边为AB。且B外的表面对AB内的表面必有表面张力作用着。力的方向垂直周边，并且与表面相切。如果液面是水平的（如图6-3a)，则表面张力也是水平的，因而沿周边各个方向的表面张力相互抵消，合力为零，所以不产生附加压力。若液面是凸面，则沿AB周边上的表面张力不再是水平的，其方向如图6-3b，这时各个方向的表面张力将产生一合力，这个合力指向液体内部。在这种情况下，曲面好象紧压在液体身上，使液体受到正的附加压力。若液面是凹面，如图6-3c，则表面张力的合力指向空间，这时曲面Δa好象要被拉出液面，使液体受到一种负的附加压力。

二、附加压力与曲率半径的关系

如图6-4，若在玻璃管的两端，吹两个半径不同的肥皂泡A和B。打开活塞，使两气泡相通，则可以看到小气泡B收缩，而大气泡变得更大。显然，这是由于小气泡内气体的压力较大，也就是附加压力较大的缘故。关于附加压力与液面曲率的定量关系可推导如下：

如图6-5所示，设在大气压为P。的液面下，有一半径为r的气泡，若要维持这一气泡平衡，则气泡内的压力必须等于P0十Ps。在压力P0十PS下，可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加一微量dr。这时气泡的体积和表面积相应地增加dV和dA。

根据热力学原理，这时气泡表面自由焓的增量恰好等于反抗附加压力所消耗的功。

PSdV＝σdA，PSd(4/3πr3)＝σd(4πr2)，得PS2 r上式是附加压力与曲率半径的关系式。它表明，半径越小，或者说曲率越大，附加压力也越大。凸面液体（例如液珠）r ＞0，附加压力为正；凹面液体（例如液体中的气泡）r ＜0，附加压力为负；平面液体r＝∞，所以PS＝0，即平面液体无附加压力。

三、附加压力对炼钢脱碳过程的影响

炼钢脱碳过程要产生CO，并以气泡逸出。设气泡在距渣面h深处产生，则泡内气体的压力为：

P0P0gh内 P静PSP2 r式中P0——炉膛内气体压力，约为1大气压； P静——钢液和炉渣施于气泡上的静压力；

ρ——熔体密度； g——重力加速度；PS——气泡的附加压力。

欲使CO气泡生成，并能从熔池排出，CO气泡内的压力必须≥P。这时P可以从理论上计内 内 算出来。

例1设某种钢水的密度为7.80g·cm-3，表面张力为1850×10-3N·m-1，气泡生成的地点距熔池表面为20cm，气泡半径为0.005 mm。求P 内 解：

27.809.80.2100021850103P10.0157.3 0gh内 P636r1.01325100.005101.0132510则：P＝7.315atm 内 上述计算表明，要在钢液中产生一半径为0.005 mm的气泡，必须克服7.3大气压的压力（主要是附加压力）。这实际上是不容易实现的，所以气泡不易在钢液内生成。但是，由于炉底表面粗糙，有很多孔隙，这些孔隙中残留着少量的气体，可以成为生成CO气泡的核心。因为所产生的CO可以直接进入小孔而不必克服巨大的附加压力，所以炼钢炉底的孔隙是产生气泡的主要场所。

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