化学制氢的发展现状及其制氢工艺_电解制氢工业现状
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镍基催化剂的制备及其ABE制氢活性的研究
综述部分
引言 ：化学制氢的发展现状及其制氢工艺 随着经济的迅猛发展和地球人口数量的剧增，资源与环境问题成为阻碍人们长期可持续发展的重要因素，在过去的几十年，人们以牺牲煤石油等化石燃料来发展经济，能源数量的短缺和环境压力已经扼住人类生存与发展的咽喉，寻找一种可以代替传统能源的清洁能源已经成为燃眉之急。然而氢能源反应时能放出极高的热量。污染小。反应又速度快，人们广泛认可这种能源。因为它可通过多种反应制得的优良性能。因为H2的热值为1400000Kj/kg，氢气燃烧室放出的热量远远高于核能。氢能源不仅能实现污染物的零排放，也能不排放实现温室气体。燃烧后生成水的可以用来一循环制造氢气。而且氢气的运输和储存方式也是极为方便。可以以气态方式运输储存，也可以转化为固态液态的形式储存。近年来氢能的利用也得到了重大的突破，因为燃料电池技术应用，氢能源的开发变得流行起来。
一． 化学制氢的发展现状
1制氢方式
1.1氢能源的制取方式通常有化石燃料制氢，甲醇蒸汽转化制氢，光催化分解水制氢，电解水制氢，生物制氢[1]等。在化学制氢，电解水制氢，生物制氢等多种方式中，最近些年制氢的主要方式还是化学制氢。其中，催化重整制氢是很多制氢技术中的主要方式。
1.天然气或轻油也可以作为制氢的原料，因为它们经过高温重整或部分氧化重整，原料中的烃类可以生成氢气二氧化碳和一氧化碳等。催化重整制氢经过你很长时间的发展，技术上相对成熟。蒸汽重整，部分氧化和催化部分氧化重整是比较常用的技术，也包括自热重整和等离子体重整等。其中蒸汽重整法所制取的氢气含量高，在众多重整制氢中被广泛应用
1.3甲醇和蒸馏水可以进行蒸汽转化制氢。其原理如下：
总反应： CH3OH+H2O=CO2+3H2 +49.5 KJ/mol，主反应 CH3OH=CO+2H2 +90.7 KJ/mol，CO+H2O=CO2+H2-41.2 KJ/mol，副反应： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O-24.9 KJ/mol，CO+3H2=CH4+H2O-+206.3KJ/mol。这种方法工艺上操作较为简单，技术发展也较好。在220~280℃下专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，可以生产出纯度非常高的氢气。和电解蒸馏水相比相其价格较为便宜，甲醇重整制氢操作门槛较低，容易实现。据推算一套规模为1000Nm3/h的甲醇蒸汽转化制氢装置的单位氢气成本不高于2元/Nm3H2而电解水制氢约4~6元/Nm3H2[2]。甲醇作为化工生产的基本原料产量大，与大规模的天然气轻油蒸汽转化制氢相比投资小能耗低。
1.4光催化分解水制氢是在1972年有日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次提出的。为利用太阳能光解水制取氢气的研究指明了方向，因为TiO2单晶电极光可以催化分解水生成氢气，所以不利用太阳光分解蒸馏水制氢是可能的。有关光催化分解水制氢的研究主要集中在以下几个方面1通过改进传统的可见光催化剂的改性以达到使用可见光的目的2寻找和研发新型的高效可见光催化剂3对光催化产氢的反应机理进行深入的研究，特别是考察光生载流子的转移动力学4研究光催化剂的结构与产氢效率之间的构效关系5光催化产氢器件或设备的研发[3]等，对于基础研究，研究高效催化剂是最为重要的。
1.5电解水制氢利用水的解生成H2和O2 电解水制氢的原理较为简单，首先在电解槽中加入电解质溶液，然后通入一定电流，电流从两极间流过，氢气在阴极产生，氧气在阳极放出。阴极的析氢材料的选择很重要，铂系的析氢过电位很低，作为早器的阴极析氢材料。不过价格昂贵，因此开发具有低吸氢过电位而且价格低廉的合金材料有重要意义北京理工的庞志成[4]等认为镍及其合金在碱性电解水制氢有高的电催化活性，当镍金属和其他过渡金属形成合金时，晶体结构有更好的修饰或改变。CoO3O4氧化物作为阴极析氢材料，AB2O4型尖晶石型氧化物，ABO3钙钛矿型氧化物作为阴极析氢材料，近年来人们广泛关注镍材料作为碱性电解水阴极。
1.6生物制氢
利用生物吱声的代谢作用可以将有机物质或水转化为氢气。光解水制氢，厌氧细菌制氢和光合细菌制氢等类型属于生物制氢。产氢生物一般分为发酵型放氢微生物和光合型微生物。
因为氢酶和固氮酶可以催化放氢反应。生物质制氢一般有两种途径，一种是领生物质的衍生物，如生物的粪便发酵产生的沼气，秸秆等生成的甲醇等间接制氢。另一种是将生物质进行热气化或热解制氢。
二．氢能源的利用
2.1氢能源的工业应用：液态氢在宇航事业应用较为广泛，因为液氢是良好的火箭发动机燃料。液氢作为火箭发动机燃料的优点是不仅燃烧热值高，而且分子量低，液氢液氧火箭发动机的研制是航天技术发展的里程碑。高超音速飞机有些人开发利用液氢为燃料的，因为液氢的密度小，而且排放废气少，燃烧噪音较小。
2.2在汽车行业，将氢气降温增大压力后使用。液态氢密度小质量轻，热值大，便于携带和运输，可以将其用于机动车辆。氢气在汽车领域的应用主要在燃料电池发动机。也可以用在氢燃料发动机上，氢气是气体燃料，用在发动机上会减小气动力性能，但是提高压缩比会改善这样的性能。利用氢能源的氢燃料发动机和燃料电池发动机不会对发动机产生污染，如积炭凝胶等现象。由于汽车的引擎可以被润滑油碳颗粒等污染，所以此类方法非常有利。氢燃料燃烧时的火焰温度高，火焰延伸迅速，不过需要解决引擎的早燃回火敲缸等问题。近年来，氢燃料电池在汽车应用较为广泛。
2.3在化工产业中氢气主要应用在有机化工中。生产甲醇和工业合成氨等化工产品一般原材料都是H2。在粗苯加氢和生产苯胺过氧化氢时候也需要加氢。原油中有些不饱和烃，在加氢过程也需要氢气。
由于它的还原型，它能将金属从氧化态还原成零价态，所以它在冶金方面有重要应用。它可以作为保护气应用在金属加工方。特种钢的冶炼，太阳能电池的生产，半导体和大规模集成电路的生产；光导纤维的生产燃料工业等广泛利用到氢能源。电子行业食品行业的生产也需要氢气。
三醇类重整制氢反应原理及其影响因素
1醇类重整制氢的反应原理
醇类重整制氢主要集中于甲醇与乙醇等方面的研究。
乙醇重整制氢的反应过程较为复杂，可能发生的反应也十分多一般认为可能发生如下反： 1是脱氢反应:乙醇脱氢生成CH3CHO和H2。CH3CHO又会分解成CH4和CO2。部分乙醛裂解成甲烷和一氧化碳。副反应有一氧化碳的水煤气反应生成CO2和H2，CH4也可以进行水蒸气重整反应生成H2，同时生成一氧化碳，二氧化碳等。
2是脱水反应：氢气和C2H4在脱水过程中会生成。一部分乙烯继续发生重整反应，CO和H2等会生成；在产物中会生成。CO发生水煤气变换反应生成CO2和H2等。在反应过程中加入催化剂，会影响整个过程反应的调价和原理。化学反应体系中的金属原子一般决定反应活性，加入不同的载体，反应活性中心也可能不相同。比如在反应中加酸性催化，乙烯很容易生成这对反应是不利的。在乙醇重整制氢反应过程中，乙烯的聚合生成碳单质，残留的乙烯聚合是造成积炭的重要原因。所以在高温的条件下，为了使乙烯的选择性降低就要研究性能较高的的催化剂。在低的水碳比时
C2H5OH+H2O----2CO+4H2,在高的水碳比时，C2H5OH+3H2O----2CO2+6H2，脱水反应C2H5OH-----C2H4+H2O，脱氢反应C2H5OH----C2H4O+H2，聚合反应C2H4---积炭，裂解反应：C2H5OH----CH4+CO+H2, 乙醛的重整反应：C2H4O+H2O-----3H2+2CO，乙醛的裂解C2H4O-----CH4+CO，甲烷化：CO+3H2------CH4+H2O,水汽转化反应CO+H2O----CO2+H2 从反应的最终结果来看，乙醇重整反应是一个从C2化合物到C1化合物的转化过程，有利于C—C键断裂的催化剂对反应活性较好，他是一个在C原子上加氧脱氢，从水分子上脱氧脱氢的过程[5]，催化剂因该有利于C-H键和H2O分子的活化。反应的条件和催化剂的性能会影响该反应的条件，而且应该压缩副产物生成和把催化剂的抗积炭性能提高。3乙醇重整制氢的热力学研究
乙醇水蒸气重整的反应方程式C2H5OH+3H2O-----2CO2+6H2
H=+174.2kJ/mol
C2H5OH+H2O-----2CO+4H2
H=+256.8KJ/mol 乙醇直接裂解制氢反应C2H5OH-----CH3CHO+H2
H=68.44kJ/mol
CH3CHO------CH4+CO
H=-18.78kJ/mol
C2H5OH+2H2-----2CH4+H2O H=-155.23kJ/mol
副反应C2H5OH---CH4+H2CO---CO+CH4+H2 H=499.66kJ/mol
C2H5OH----1/2CO2+3/2CH4
H=-73.85kJ/mol
C2H5OH----1/2CH3COCH3+1/2CO+3/2H2 H=50.41kJ/mol 乙醇部分氧化重整C2H5OH+1/2O2----2CO+3H2 H=14.1kJ/mol
C2H5OH+3/2O2---2CO2+3H2
H=-552.0kJ/mol
在乙醇重整的热力学中，由以上反应方程式可以看出乙醇的水蒸气重整是个很的强吸热的过程。水醇比和温度条件对产物氢气和其他组分的比例影响较大，当水醇比减小时乙醇的吸热效率也会相应的减小。但是高温有利于产物中主产物的生成，当水醇比减小时，积炭会增加。乙醇的水蒸气重整反应速率较快，而控制好反应产物的分布条件，和提高乙醇水蒸气重整制氢的反应物的转化率和减少副产物的生成一般要控制好热力学条件。所以控制好化学反应的热力学条件和减少积炭的生成在乙醇重整制氢中具有重要的意义。
重整反应的化学反应焓变表明，乙醇的部分氧化重整是强烈的放热反应。当反应体系中的氧醇比增大时，乙醇在反应过程中会增加放热量，当氧醇比继续增大到一定程度时，乙醇的反应会变成完全燃烧。氢气的产量一般随着氧醇比的降低和温度的升高而增多。而且当氧醇比过大时，极易产生积炭，一般控制重整的氧醇比在一定范围
因为乙醇自热重整吸热量和放热量很少，总体上放热可以忽略，所以乙醇的自热重整是个相对热平衡的过程。其中氢气产率随着温度的上升而上升，水醇比的增加和氧醇比的降低而增加，系统的能量效率受到水醇比的影响，而氧醇比对能量效率的影响不大，乙醇自热重整的积炭量较少
热力学研究表名，对于乙醇直接裂解，乙醇水蒸气重整反应，乙醇部分氧化反应和乙醇二氧化碳重整反应温度升高有利于H2和CO的生成，不利于CH4和固态C的生成。
三镍基催化剂的制备方法
浸渍法
浸渍法操作简便，成为一种应用较为广泛的制备方法，浸渍法是将载体放进含有活性物质的气体或液体中浸渍，活性物质组建吸附于载体表面，当浸渍平衡后，将多余的液体除去，在进行干燥焙烧活化等即可制得催化剂。这类催化剂常被称为负载型催化剂
浸渍法通产包括载体预处理，浸渍液配置，浸渍，出去过两液体，干燥焙烧，活化等过程，浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂，浸渍法制取催化剂的有点是具有已经确定的载体形状，载体具有合适的比表面孔径强度导热率，活性组分利用率高成本低，生产方法也较为简单，缺点是焙烧过程会产生污染气体，干燥过程会导致活性组分迁移 共沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难容金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化过滤洗涤干燥焙烧成型活化工序制得催化剂或催化剂载体，它广泛应用于制备高含量的非贵金属，金属或非金属氧化物催化剂或载体。共沉淀法制备水滑石结构：，按照一定的比例，将金属硝酸盐溶液配成一定浓度的混合盐溶液（SolS），将NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合碱溶液（SolB），在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将SolS和SolB按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的pH为一恒定值，剧烈搅拌。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得产物。此合成方法是水滑石合成中的一种常用方法，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。水热合成法
是指在特制的密闭反应器或高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温高压的反应环境，使得通常难容或不容的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短、产品性能良好等优点。水热合成法制备水滑石结构，是先将SolS和SolB缓慢滴加在一起活着快速混合，然后将得到的浆状液立即转移至高压釜中，在一定的温度下（通常是100°C）陈化较长时间，最后经过过滤、洗涤、干燥、研磨得产品。此法特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开，并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程。水热合成法由于反应发生在密闭的系统中，因而没有其他杂质被引入。制备所得纳米金属氧化物具有粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控等优异特性。另外水热法还能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相相互反应等缺点，更重要的是水热法通过调整反应条件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等
四醇类制氢催化剂研究
活性组分：有关乙醇蒸气重整制氢的研究主要集中在负载型镍基钴基铜基和贵金属催化剂的研究上
镍基催化剂是一种高性能的加氢脱氢催化剂，金属镍对促进C—C键的断裂具有高的催化活性，Ni基催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应普遍具有较高的活性，乙醇转化率和H2产率都比较高，反应温度较低，而且价格低廉，是良好的燃料电池用催化剂。Ni也能增加气态产物的含量，降低乙醛乙酸等产物的产量以提高其对氢气的选择性。而且，镍金属与其他贵金属相比，价格低廉，具有较量好的低温活性，在乙醇制氢有良好的活性。但是Ni会促进乙醇重整过程中CO和CO2与H2之间的甲烷化反应，降低氢气选择性；金属镍容易促进甲烷裂解从而产生积炭容易导致催化剂失活；Ni基催化剂的烧结也是需要解决的重要问题，可以通过选定合适的载体来提高镍基催化剂的还原度和炕烧结性能 Co基催化剂
Co基催化剂在乙醇脱氢断链反应中，具有良好的催化性能。近些年CuZnNi催化剂 CuO-La2O3/ZrO2/催化剂等对乙醇重整反应具有良好的活性和选择性Llorca等研究了Co担载在不同载体上的催化剂，发现了Co能促进催化剂的催化性能，Co/ZnO催化剂表现出了最好活性。近年来，Co/Al2O3，Co/Mgo ,Co/SiO2,Co/CeO2，Co/La2O3等受到广泛研究。但如何添加些助剂来改变活性组分与载体的相互作用降低其催化温度，提高其低温度下的催化活性 并提高其稳定性是今后研究的重要方向。Cu系催化剂
Cu系催化剂广泛用于甲醇催化制氢反应，在过去，Cu作为乙醇蒸汽重整制氢的催化剂也有研究，Cu能促进C---H键O----H键的断裂，而低的Cu的担载量有利于提高Cu的分散度，但Cu作催化剂易产生积炭，积炭也是由于中间产物乙烯造成的，所以如何降低中间产物的含碳量，开发抗积炭性能的Cu催化剂是今后研究的重点 贵金属催化剂
贵金属催化剂具有很高的活性和选择性，Rh Ru Pt Pd等贵金属在乙醇制氢中有广泛的应用，并被广泛研究。贵金属Rh在乙醇重整制氢过程中表现出较好的活性和选择性，随着Ru负载量的增加，催化活性能得到明显的提高。对于Ru和Rh，Al2O3，CeO2-ZrO2作为载体都能成为性能良好的乙醇重整制氢催化剂。Pt Pd Au等在乙醇重整过程中表现活性较差。而且，贵金属价格一般非常昂贵，而且贵金属催化剂的催化温度一般较高，在低温反应的燃料电池方面不太实用，所以，降低催化温度和提高金属颗粒的分散度是贵金属催化剂的重要研究方向，而且贵金属一般有较好的催化活性和选择性，但是稳定性相对较差，有待进一步研究以提高
载体
镍基催化剂可以以考虑选用不同的载体，常用的有MgO TiO2 AL2O3 La2O3 但不同载体对催化剂的催化活性催化剂的选择性有影响。杨宇[6]等对载体对镍催化剂催化乙醇重整制氢的研究表明：在650摄氏度101.3kpa下，不同载体载催化剂选择性有差异，ZnO=La2O3>CeO2>MgO>r-Al2O3>TiO2>ZrO2>硅胶>硅藻土，各载体负载催化剂主要物象包括NiO而Ni与载体的相互作用影响催化剂选择性当相互作用较弱时，催化剂选择性低，不存在NiO时，催化剂火星选择性都低，当相互作用较强，催化剂活性和选择性较高 在乙醇重整制氢方面MgO，La2o3,Al2O3,CeO2-ZrO2等用于催化剂载体 类水滑石结构的催化剂
水滑石是Mg和Al的羟基碳酸化合物，类水滑石化合物是一种层状的特殊结构的材料，这种结构有金属氢氧化物层，层间有平衡阴离子。类水滑石化合物层板上具有规整结构的金属离子，当以它为前驱体的复合氧化物在焙烧后，会有良好的分散性，和同类催化剂相比，它能使金属分布更均匀，更重要的是稳定的氧化镁构型能更好的抵抗烧结，类水滑石在作为催化剂的前驱体得到高度的重视。人们利用其他的金属离子取代水滑石层板的镁铝粒子，合成了类水滑石结构。Ni-Mg-Al三元的类水滑石结构作为催化剂的前驱体，经过焙烧后的复合氧化物催化剂，具有良好的催化性能。一般采用恒定的PH法制备类水滑石结构催化剂更有利于提高晶面生长的有序程度，适当的延长晶化时间也有利于晶粒的增加。晶化温度一般对晶体结构的完整性有所影响。原料配比的变化会影响类水滑石结构晶体结构的规整性和层间距等。
五研究目的及要解决的问题
工作重点是研究开发出高活性高稳定性高选择性的催化剂。研究丙酮，乙醇，甲醇混合制氢的最佳反应条件以及镍基催化剂的表征，通过不同的反应条件和不同催化剂的ABE重整制氢反应，来确定镍基催化剂的最佳催化条件和产物氢气在该条件下能达到的最佳产率。通过对镍基催化剂的改性，在保证氢气产率的条件下，提高镍基催化剂氢气的选择性，减小催化剂的积炭对反应活性的影响，具体研究内容主要包括以下几个方面
1乙醇的重整原理实质是C----C键断裂，并在C原子上脱氢加氧的过程，催化剂的催化温度很重要，要求催化的活性组分能在较低温度下将C—C键断裂，并能将副产物中的CH4重整成氢气，并促进水汽转换反应。
2Ni基催化剂在过去的乙醇重整制氢表现良好的催化性能，Al2O3,MgO,MgO等担载的催化剂表现出高的活性和稳定性，活性金属的分散度较大，氢气的选择性较好，这是由于载体与金属之间的相互作用造成的，但Ni基催化剂的缺点是容易产生积炭和烧结，如何降低副产物乙烯的选择性是减少积炭的关键。本课题以乙醇重整制氢为反应目标，以镍基催化剂的反应性能入手，探究随着催化剂和反应条件的变化，反应物的转化率和H2产率的变化规律，并通过XRD,TPR,XPS,等手段对对催化剂的结构进行分析，揭示反应规律的内在原因
六课题的研究思路
1利用共沉淀法制备不同载体担载，利用恒定PH法制备类水滑石结构的催化剂，Ni-Mg-Al三元的类水滑石结构作为催化剂的前驱体，结晶时间在24h，并在750摄氏度下焙烧。制备不同Ni-Mg-Al-Fe配比的镍基催化剂。
2利用催化剂评价装置对乙醇丁醇重整制氢进行反应活性评价，考察不同载体担载的Ni基催化剂的乙醇丁醇混合重整制氢的反应性能，并考察烧结和积炭情况 3通过TPR XRD等手段对催化剂的进行表征，对催化剂的结构，反应的稳定性进行探讨。
参考文献
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王欢
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