第七章 氧化还原反应 电化学基础_第七章氧化还原反应
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第七章 氧化还原反应 电化学基础
(7-3)
(1)2KMnO4(aq)+5H2O2(aq)+3H2SO4(aq)→2MnSO4(aq)+5O2(g)+K2SO4(aq)+8H2O(l)
这一氧化反应有事被错误地写作下列形式：
2KMnO4+H2O2+3H2SO4→2MnSO4+3O2+K2SO4+4H2O
从反应方程式看，两边各元素的原子数目都相等，电荷也是平衡的，似乎没有错误。但实验证明，酸性溶液中KMnO4与H2O2反应生成的O2都来自于H2O2，而不是KMnO4。所以采用观察法配平时会出现
上述错误结果，即KMnO4作为氧化剂将H2O2氧化为O2，同时自身又分解出O2，部分地作为还原剂。
应用离子-电子法配平时则不会出现这样的结果。相应的半反应为：
MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-→ Mn2+(aq)+4H2O(l)
H2O2(aq)→ O2(g)+2H+(aq)+2e-
2-类似的情况还有酸性溶液中Cr2O7与H2O2的反应为：
2Cr2O72-+8H2O2+16H+ = 2Cr3++3O2+7H2O
若写作2Cr2O72-+8H2O2+16 = 4Cr3++7O2+16H2O是错误的。
---2-(3)3As2S3(aq)+14ClO3(aq)+18H2O(l)=14Cl(aq)+6H2AsO4(aq)+9SO4(aq)+24
H+(aq)
2-+3+(6)3CH3OH(aq)+Cr2O7(aq)+8H(aq)= 3CH2O(aq)+2Cr(aq)+7H2O(l)
(8)P4(s)+10HClO(aq)+6H2O(l)=4H3PO4(aq)+10Cl-(aq)+10(aq)
配平酸性溶液中的氧化还原反应方程式时，反应物和产物中都不能出现OH-。如果采用离子-电子法，在半反应中也不能出现OH-。
(7-4)
(2)3ClO-(aq)+2Fe(OH)3(s)+4OH-(aq)= 3Cl-(aq)+2FeO42-(aq)+5H2O(l)
(3)2CrO42-(aq)+3CN-(aq)+5H2O(l)= 2Cr(OH)3(s)+3CNO-(aq)+4OH-(aq)
--2-(5)3Ag2S(s)+2Cr(OH)3+7OH(aq)= 6Ag+3HS(AQ)+2CrO4(aq)+5H2O(l)
(6)2CrI3(s)+27Cl2(g)+64OH-(aq)= 2CrO42-(aq)+32H2O(l)+6IO4-(aq)+54Cl-(aq)
(7)以离子-电子半反应来配平：
氧化剂的半反应为：
Ce4+(aq)+3OH-+e-→ Ce(OH)3(s)
还原剂的半反应为：
Fe(CN)64-(aq)+75OH-(aq)-61e-→ Fe(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)在配平还原剂的半反应中一个还原剂离子Fe(CN)64-比转化为一个Fe(OH)3(s)，6个CO32-，6个NO3-。
2---O，H的配平：6个CO3，6个NO3中共36个O，应有72个OH提供它们所需要的36个O，并转化为36个H2O。
--一个需3个OH，则该半反应方程的左边共75个OH，方程式右边18个负电荷，左边79个负电荷，应再减
去61e-，电荷才能平衡。
两半反应得时电子的最小公倍数为61。最后得到：
4-4+-Fe(CN)6(aq)+61Ce(aq)+258OH →
Fe(OH)3(s)+61Ce(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)
由此不难看出离子-电子半反应发将一个复杂的配平问题简化了。同样，应注意配平碱性溶液中氧化还
原反应方程式时，反应物和产物中都不能出现H+。采用离子-电子发配平时，半反应中也不应出现H+。
(7-5)
(1)电池反应为：Zn(s)+Fe2+(aq)→ Zn2+(aq)+Fe(s)
由于该反应不再标准状态下进行，可以应用电池反应的Nernst方程式计算原电池的电动势。
θθ2+θ2+EMF =E(Fe/Fe)-E(Zn/Zn)
=-0.4089-(-0.7621)=0.3532V
EMF =EMFθ-(0.0592/2)lg{[c(Zn2+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}
=0.3532-(0.0592/2)lg[0.010/0.0010]=0.3236V
应用电极反应的Nernst方程可以分别计算正极和负极电极电动时，再计算原电池的电动势。
(2)电池反应为：2Fe2+(aq)+Cl2(g)→ 2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)
-正极反应为：Cl2(g)+2e → 2Cl(aq)
E(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)+(0.0592/2)lg{[p(Cl2)/pθ]/[c(Cl-)/cθ]2}
2=1.360+(0.0592/2)lg(1.0/2.0)=1.342V
负极反应为：Fe3+(aq)+e-→ Fe2+(aq)
E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg{[c(Fe3+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}
=0.769+0.0592lg[0.10/0.010]=0.828
EMF=E(Cl2/Cl-)-E(Fe3+/Fe2+)
=1.342-0.828=0.514V
(4)此电池是一个浓度差电池，其电池反应可表示为：
+-1+-1Ag(s)+Ag(0.10mol·L)→ Ag(0.10mol·L)+Ag(s)
EMFθ =Eθ(Ag+/Ag)-Eθ(Ag+/Ag)=0
θAg+θAg+θEMF =EMF-(0.0592/1)lg{[c2()/c]/[c1()/c]}
=0-0.0592lg[0.010/0.10]=0.0592V
(7-6)
(1)电池反应的反向是正极的氧化型与负极的还原型反应，生成正极的还原型 和负极的氧化型。
Co(s)+Cl2(g)→ Co2+(g)+2Cl-(aq)
(2)由附表六查得，则Eθ(Cl2/Cl-)=1.360V,则
EMFθ =Eθ(Cl2/Cl-)-Eθ(Co2+/Co)
θ2+θ-θE(Co/Co)=E(Cl2/Cl)-EMF
=1.360-1.642=-0.282
-(3)p(Cl2)增大时，E(Cl2/Cl)将增大，EMF将增大。从正极反应的Nernst方程
式或电池反应的Nernst方程式都可以得到这一结果。
(4)当c(Co2+)=0.010mol·L-1时，θ2+θ2+2+θE(Co/Co)=E(Co/Co)-(0.0592/2)lg{1/[c(Co)/c]}
=-0.282-(0.0592/2)lg[1/0.010]=-0.341V
-2+EMF=E(Cl2/Cl)-E(Co/Co)
=1.360-(-0.341)=1.701V
(7-10)
(1)查得Eθ(In3+/In+)=-0.445V，Eθ(In+/In)=-0.125V。标准电极电势大的电对氧化型和标准电势小的电对还原型都是In+，所以它能发生歧化反应，生成In3+和In。
+3+3In(aq)→ In(aq)+2In(s)
EMFθ =Eθ(In+/In)-Eθ(In3+/In+)
=-0.125-(-0.445)=0.320V
lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×0.320/0.0592=10.811
Kθ=6.47×1010
(2)查得Eθ(Tl3+/Tl+)=1.280V，Eθ(Tl+/Tl)=-0.336V。
θ可以画出铊的元素电势图EA/V：
Tl3+→1.280→Tl+→-0.336→Tl
因为Eθ（右）
能发生歧化反应：
+3+3Tl → Tl+2Tl
EMFθ =Eθ(Tl+/Tl)-Eθ(Tl3+/Tl+)
=-0.336-1.280=-1.616V
lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×(-1.616)/0.0592=-54.595
Kθ=2.54×10-55
(3)查得碱性溶液中溴元素有关电对的标准电极势，画出其元素电势图EBθ/V：
θ-θ-因为E(Br2/Br)>E(BrO/Br2)，所以Br2(l)在碱中能歧化：
Br2(l)+ 2OH-(aq)→ BrO-(aq)+Br-(aq)+H2O(l)
-BrO能否进一步歧化呢？由溴元素的电势图中已知的标准电极电势可以求出Eθ(BrO-/Br-)
和Eθ(BrO3-/BrO-)。
Eθ(BrO-/Br-)=1/2[Eθ(BrO-/Br2)+Eθ(Br2/Br-)]
=1/2(0.4556+1.0774)=0.7665V
Eθ(BrO3-/BrO-)=1/4[6Eθ(BrO3-/Br-)-2Eθ(BrO-/Br-)]
=1/4(6×0.6126-2×0.7665)=0.5356V
θ--θ-----E(BrO/Br)>E(BrO3/BrO)，所以BrO能进一步歧化为BrO3和Br： 3BrO-(aq)→BrO3-(aq)+2Br-(aq)
--由此可见，Br2(l)在碱性溶液中歧化的最稳定产物是BrO3和Br。从溴的元素电
势图还
可以求出Eθ(BrO3-/Br2)。
Eθ(BrO3-/Br2)=1/5[4Eθ(BrO3-/BrO-)+Eθ(BrO-/Br2)]
=1/5×[4×0.5356+0.4556]=0.5196V
由Eθ(Br2/Br-)>Eθ(BrO3-/Br2)也可以判断出Br2(l)的碱性溶液中能歧化为
--BrO3和Br。
3Br2(l)+6OH-(aq)→5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)
θθ-θ-EMF =E(Br2/Br)-E(BrO3/Br2)
=1.0774-0.5196=0.5578V
lgKθ= zEMFθ/0.0592=5×0.5578/0.0592=47.111
Kθ=1.30×1047
那么，BrO3-或Br2能否歧化产生BrO4-呢？从相关手册中查出
Eθ(BrO4-/BrO3-)=0.92V，进而计算出Eθ(BrO4-/Br2)=0.634V，可推断BrO3-可以歧化或Br2可以歧化为
--BrO4和Br。
但是，实际上在碱溶液中Br2(l)只能歧化为BrO3-和Br-。这是由于歧化为BrO4-的反应速率很慢的缘故。
(7-11)
3+(1)根据电池反应，HClO2是氧化剂，HClO2/HClO电对为正极；Cr是还原剂，电对Cr2O72-/Cr3+为负极。查得Eθ(HClO2/HClO)=1.673V，Eθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V，则
θθθ2-3+EMF =E(HClO2/HClO)-E(Cr2O7/Cr)
=1.673-1.33=0.34V
+-1(2)当PH=0.00时，c(H)=1.00mol·L
EMF=EMFθ-(0.0592/6)lg{{[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ]
[c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}} ==EMFθ-(0.0592/6)lgJ 0.150=0.34-(0.0592/6)lgJ
lgJ=6×(0.34-0.150)/0.0592=19.26 J=1.8×1019
J={0.203×0.80×1.008}/{0.153×[c(Cr3+)/cθ]}=1.8×1019
c(Cr3+)/cθ=3.2×10-10 c(Cr3+)=3.2×10-10mol·L-1
θθ(3)25℃时，lgK= zEMF/0.0592=6×0.34/0.0592=34.46
Kθ=2.9×1034
-13+-1θ(4)混合后，c(HClO2)=0.500mol·L，c(Cr)=0.25mol·L。由于K很大，设平衡时c(Cr3+)=xmol·L-1，则各物种的平衡浓度如下：
3HClO2+2Cr3++4H2O → 3HClO+Cr2O72-+8H+
平衡时c/cθ 0.500-3/2(0.25-x)x 3/2(0.25-x)1/2(0.25-x)1.0
Kθ={[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ][c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}
{[3/2(0.25-x)]3[1/2(0.25-x)]1.08}/{[0.500-3/2(0.25-x)]3x2}=2.9×1034解得x=1.1×10-17，即c(Cr3+)=1.1×10-17mol·L-1；
c(Cr2O72-)=0.125mol·L-1。
由于Cr2O72-浓度大，Cr3+浓度很小，所以溶液为橙色。
(7-12)
正极的电极反应为：2H+(aq)+2e-→ H2(g)
E(1)(H+/H2)=Eθ(H+/H2)-(0.0592/2)lg{[p(H2)/pθ]/[c1(H+)/cθ]2}
= 0-(0.0592/2)lg[1.00/[c1(H+)/cθ]2]=-0.0592V
由于是恒定的，所以
EMF(1)-EMF(2)=-0.0592pH(1)-(-0.0592pH(2))
×0.412-0.427=-0.05924.008+0.0592pH(2)
pH(2)=3.75,c2(H+)=1.8×10-4mol·L-1
HA(aq)→ H+(aq)+A-(aq)
Kaθ(HA)=[c2(H+)/cθ][c(A-)/cθ]/[c(HA)/cθ]
=1.8×10-4×1.0/1.0 =1.8×10-4
此题是可以先求出E(1)(H+/H2)，再求出E(-)，然后求出E(2)(H+/H2)，最后求出c2(H+)及Kaθ(HA)。
(7-13)
(1)这是一个非标准状态下的电池反应。查得：
Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.1539V，Eθ(Hg2+/Hg)=0.8519
EMFθ =Eθ(Hg2+/Hg)-Eθ(Sn4+/Sn2+)
=0.8519V-0.1539V=0.6980V
θΔrGm=-zEMFθ=-2×96485×0.6980=-134.7kJ·mol-1
lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×0.6980/0.0592=23.58 Kθ=3.8×1023
EMF=EMFθ-0.0592/2×lg[c2(Sn4+)/cθ]/[c(Sn2+)/cθ][c(Hg2+)/cθ]
×=0.6980-0.0592/2×lg(0.020/(0.100.010))=0.6595 V
ΔrGm=-zEMF=-2×96485×0.6595=-127.3kJ·mol-1
θ也可以应用公式ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ计算反应的ΔrGm。
(3)查出Eθ(Cl2/Cl-)=1.360，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V，Kspθ(AgCl)=1.8×10-10 反应Cl2(g)+ 2Ag(s)→ 2AgCl(s)可由下列两个电极反应相减得到： Cl2(g)+2Ag+(aq)+2e-→ 2AgCl(s)
2Ag+(aq)+2e-→ 2Ag(s)
先求出Eθ(Cl2/AgCl)。将下列两个电极反应组成原电池：
Cl2(g)+2e-→ 2Cl-(aq)
+-Cl2(g)+2Ag(aq)+ 2e → 2AgCl(s)
自行推导得出：
θθ-E(Cl2/AgCl)=E(Cl2/Cl)+0.0592/2×lg{1/{[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]}} =Eθ(Cl2/Cl-)+0.0592×lg1/Kspθ(AgCl)=1.360+0.592lg1/(1.8×10-10)=1.937V
电对的Cl2/Cl-还原型Cl-生成沉淀AgCl，使电极电势增大。即
Eθ(Cl2/AgCl)>Eθ(Cl2/Cl-)
EMFθ =Eθ(Cl2/AgCl)-Eθ(Cl2/Cl-)
=1.937-0.7991=1.138V
θθ×ΔrGm=-zEMF=-296485×1.138=-219.6kJ·mol-1
lgKθ= zEMFθ/0.0592=2×1.138/0.0592=38.446 Kθ=2.79×1038
θθΔrGm=ΔrGm+RTln1/[p(Cl2)/p]
=-219.6+8.314×298×ln{1/[10.0/100.0]}
=-213.9kJ·mol-1
此题中电池反应也可由下列两个电极反应相减得到：
Cl2(g)+2e-→ 2Cl-(aq)
2Ag+(aq)+ 2e-→ 2Ag + 2Cl-
θθθθθ先求出（或查出）E(AgCl/Ag)，然后再计算EMF，ΔrGm，K和ΔrGm。
9(7-14)(1)各电池反应分别为：
(a)Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 3Tl+(aq)
(b)两个半反应为：
3×)Tl3+(aq)+ 2e-→ Tl+(aq)
-2×)Tl3+(aq)+ 3e-→ Tl(s)
----------------------------
3Tl3+(aq)-2Tl3+(aq)→ 3Tl+(aq)-2Tl(s)
或写作：
3Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 2Tl3+(aq)+ 3Tl+(aq)
3++这就是电池反应(b)，由此计算出来的转移电子数(zb)为6，对应的电对为Tl/Tl
与Tl3+/Tl。
但是，通常把方程式两边相同离子消掉，该电池反应又可写为：
Tl3+(aq)+2Tl(s)→ 3Tl+(aq)
3++3+该电池反应所对应的电对是Tl/Tl与Tl/Tl，相应的转移电子数(zb,1)为2。
(c)同理，Tl3+(aq)+ 3e-→ Tl(s)
-3×)Tl+(aq)+e-→ Tl(s)
Tl3+(aq)+3Tl(s)→ Tl(s)+3Tl+(aq)
反应式对应的电对为和，转移电子数
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