包装材料毒害分析_包装行业分析报告
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目前湖南熟食产品所使用的包装材料大部分为塑料材料包装，塑料包装材料的安全性主要表现为材料内部残留的有毒有害物质迁移、溶出而导致食品污染，其主要来源有以下几方面：
1树脂本身具有一定毒性
树脂中未聚合的游离单体、裂解物(氯乙烯、苯乙烯、酚类、丁腈胶、甲醛)、降解物及老化产生的有毒物质对食品安全均有影响。美国食品药物管理局指出，不是聚氯乙烯(PVC)本身而是残存于PVC中的氯乙烯(VCM)在经口摄取后有致癌的可能，因而禁止PVC制品作为食品包装材料。聚氯乙烯游离单体氯乙烯(VCM)具有麻醉作用，可引起人体四肢血管的收缩而产生痛感，同时具有致癌、致畸作用，它在肝脏中形成氧化氯乙烯，具有强烈的烷化作用，可与DNA结合产生肿瘤[1]。聚苯乙烯中残留物质苯乙烯、乙苯、甲苯和异丙苯等对食品安全构成危害。苯乙烯可抑制大鼠生育，使肝、肾重量减轻。低分子量聚乙烯溶于油脂产生腊味，影响产品质量。制作奶瓶用的聚碳酸酯树脂原料产生苯酚，有一定毒性，产生异味。这些有害物质对食品安全的影响程度取决于材料中这些物质的浓度、结合的紧密性、与材料接触食物的性质、时间、温度及在食品中的溶解性等。塑料包装表面污染
因塑料易带电，易吸附微尘杂质和微生物，对食品形成污染。
3塑料制品在制造过程中添加的稳定剂、增塑剂、着色剂等助剂的毒性
食品包装常用塑料PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)和PET(聚酯)，因为加工过程中助剂使用较少，树脂本身比较稳定，它们的安全性是很高的。非法使用的回收塑料中的大量有毒添加剂、重金属、色素、病毒等对食品造成的污染
塑料材料的回收复用是大势所趋，由于回收渠道复杂，回收容器上常残留有害物质，难以保证清洗处理完全。有的为了掩盖回收品质量缺陷，往往添加大量涂料，导致涂料色素残留大，造成对食品的污染。因监管原因，甚至大量的医学垃圾塑料被回收利用，这些都给食品安全造成隐患。国家规定，聚乙烯回收再生品不得用于制作食品包装材料。油墨污染
油墨大致可分为苯类油墨、无苯油墨和醇性油墨、水性油墨等种类。油墨中主要物质有颜料、树脂、助剂和溶剂。油墨厂家往往考虑树脂和助剂对安全性的影响，而忽视颜料和溶剂间接对食品安全的危害。国内的小油墨厂家甚至用染料来代替颜料进行油墨的制作，而染料的迁移会严重影响食品的安全性；另外有的油墨为提高附着牢度会添加一些促进剂，如硅氧烷类物质，此类物质会在一定的干燥温度下基团发生键的断裂，生成甲醇等物质，而甲醇会对人的神经系统产生危害。在塑料食品包装袋上印刷的油墨，因苯等一些有毒物不易挥发，对食品安全的影响更大。近几年来，各地塑料食品包装袋抽检合格率普遍偏低，只有50％～60％，主要不合格项是苯残留超标等，而造成苯超标的主要原因是在塑料包装印刷过程中为了稀释油墨使用含苯类溶剂。2005年7月《每周质量报告》报道，央视记者在甘肃、青海、浙江、江苏4个省对十几家不同规模的塑料彩印企业调查发现，由于甲苯价格低，企业为了把浓稠的油墨快速印制在塑料薄膜上，都把它作为调配混合溶剂的主要原料。兰州质监稽查人员随机抽查了7家生产复合型食品包装膜的塑料彩印企业，送往甘肃省产品质量检验中心和国家包装制品质量检验中心检测，结果显示，7个样品中有5个被检出苯残留超标，涉及牛肉干、奶粉、糖果、卤豆干、薯片五种食品的包装。复合薄膜用黏合剂
黏合剂大致可分为聚醚类和聚氨酯类黏合剂。聚醚类黏合剂正逐步在淘汰，而聚氨酯类黏合剂有脂肪族和芳香族两种。黏合剂按照使用类型还可分为水性黏合剂、溶剂型黏合剂和无溶剂型黏合剂。水性黏合剂对食品安全不会产生什么影响，但由于功能方面的局限，在我国还没有广泛的应用[3]。在我国主要还是使用溶剂型黏合剂[4]。在食品安全方面，绝大多数的人们只是认为如果产生的残留溶剂低就不会对食品安全产生影响，其实这只是片面的。在我国使用的溶剂型黏合剂有99%是芳香族的黏合剂[5]，它含有芳香族异氰酸酯，用这种袋装食品后经高温蒸煮，可使它迁移至食品中并水解生成芳香胺，是致癌物质。我国目前没有食品包装用黏合剂的国家标准，各个生产供应商的企业标准中也没有重金属含量指标，但国外的食品包装中对芳香胺有着严格的限制，欧盟规定其迁移量小于10ppb[5]。欧共体的94/62/EC或90/128/EEC指令中，对制造复合包装材料用胶和包装袋成品中铅、汞、镉、铬的含量规定了严格的指标要求[2]。胶粘剂绝大部分是用芳香族异氰酸酯这种单体做成的，它水解后生成的芳香胺以及该产品在高温时裂解下来的低分子量物质是致癌物质；胶粘剂中的溶剂应该是高纯度的单一溶剂醋酸乙酯，但个别生产供应商使用回收的不纯净的醋酸乙酯，其中杂质含量多，有异味臭味，更有个别的生产供应商会掺和一些甲苯进去，对人体危害较大；再有，胶粘剂中的重金属含量跟油墨中的这个问题一样，若重金属含量超标，同样对人体健康和环境会造成危害。
7游离单体及降解产物迁移
这些游离单体及降解产物中有的会对人体健康造成危害，如聚苯乙烯（PS）中的残留物质苯乙烯、乙苯、异丙苯甲苯等挥发物质等有一定毒性，单体氯乙烯有麻醉作用，可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感，同时还具有致癌、致畸作用。这些物质的迁移程度取决于材料中该物质的浓度、材料基质中该物质结合或流动的程度、包装材料的厚度、与材料接触食物的性质、该物质在食品中的溶解性、持续接触时间以及接触温度［4］。
所用添加剂
为了改良塑料食品包装材料,人们在制作包装材料中常常会采用大量的添加剂,诸如增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂和着色剂等。这些添加剂也存在不同程度的向食品迁移溶出的问题,由于某些添加剂或者添加剂降解物对人体具有一定毒性,许多国家对塑料食品包装中的添加剂残留量也制定了较为严格的卫生标准。增塑剂
在所有改善塑料食品包装材料性能的添加剂中,增塑剂的卫生安全性倍受关注。丁基硬脂酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、烷基癸二酸酯和己二酸酯是几种常用的毒性较低的增塑剂。而邻苯二甲酸酯则被限制使用,这是因为毒理实验表明它具有潜在的致癌作用。近来还有报道称,邻苯二甲酸酯还可能减弱人的生育能力。因此,欧盟食品科学委员会就人们可以接受的邻苯二甲酸酯日摄入量作出了规定[24]。英国、加拿大、香港等国家和地区也对大量包装和食品中邻苯二甲酸酯及其它增塑剂的含量做了调查,调查结果表明食品包装保鲜膜中主要含有增塑剂己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA),它容易迁移到保鲜膜所包裹的肉类、鱼类和奶酪食品中,其中奶酪中DEHA的含量高达310μg/g;此外,几种邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二(2-乙基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苯基酯(BBP)和邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)在塑料包装及其包裹的食品中均有检出,其中DEHP在食品中的浓度平均为0.29μg/g。为了有效分析复杂食品基体中的邻苯二甲酸酯,己二酸酯,癸二酸酯,乙酰基三丁基柠檬酸酯等增塑剂,科研人员采用了同位素稀释气相色谱-质谱分析方法[26]。在该方法中,氘代或者碳-13标记的类似物通常作为内标。通常在进行GC-MS测定前,需要采用体积排阻色谱(SEC)技术分离脂肪食品中的液态基质,目标分析物和内标将以一个色谱峰的形式洗脱,但由于两者质量数不同,因此可以采用质谱进行同时测定。此外,一种新型的样品前处理技术———吹扫共蒸馏提取技术(Sweep co-distillation)被用于脂肪食品中增塑剂的提取[27],这一技术已被广泛应用于脂肪食品中农药残留物的提取。Kondyli等人研究了聚氯乙烯薄膜中的邻苯二甲酸酯和己二酸酯向肉类食品中的迁移扩散规律,即通过萃取、皂化后采用气相色谱技术测定分解的醇类物质,从而实现对增塑剂的间接测定[28]。热稳定剂
热稳定剂是除增塑剂外塑料制品中用得最多的添加剂。总的来说,环氧化的种子油或植物油如大豆油(ESBO)等被大量用作塑料食品包装材料的热稳定剂、润滑剂和增塑剂等。聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯和聚苯乙烯等材料通常含有0.1% ~27%不等的环氧化植物油。由于植物油中残留的乙烯氧化物毒性极强,因此油的纯度将直接影响其毒性程度。通常,其分子量越大(即溶解度越小),毒性越弱。与邻苯二甲酸酯不同, ESBO具有多分散性和不易挥发性,不能直接采用同位素稀释GC-MS测定,但可以通过将甘油三酯降解为相应脂肪酸后进行同位素稀释GC-MS测定,其中碳-13标识的环氧三油精作为内标[29]。近年来, Bied-ermann等人提出用一种简单的气相色谱法来检测包装材料中的ESBO[30]。该方法通过酯交换反应,将ESBO转化为相应乙基酯,然后直接采用GC-FID进行检测。润滑剂
氨基脂肪酸常作为润滑剂用于塑料食品包装材料中,它使材料表面光滑,不互相粘连,减少静电干扰等。尽管这类化合物的毒性数据尚需收集,人们已经开始研究它们从塑料制品向模拟脂肪食品的扩散问题。例如测定油酰胺、硬脂酰胺、油烯基棕榈酸酰胺等氨基脂肪酸类物质时,先经过固相萃取、丙酮洗脱和溶剂蒸发过程后,丙二醇定容后用GC-FID进行分析检测[31],样品检测表明氨基脂肪酸向模拟食品中的迁移主要受模拟食品类型、包装材质和接触条件的影响,低密度聚乙烯包装材料中的氨基脂肪酸向脂肪食品模拟物中的迁移较大,含量在1.8~3.1 mg/kg之间,而向水性食品模拟物中的迁移量小于0.05 mg/kg。
4光稳定剂
光稳定剂被用于提高塑料制品特别是聚烯烃的长期抗风化能力。聚胺类物质(HALS)如Tinuvin 622和Chimasorb944等常被用作聚烯烃中的光稳定剂。检测聚烯烃中的含氮脂环族类HALS和其它添加剂如抗氧化剂和润滑剂等分离开来,萃取物通过裂解气相色谱质谱仪进行定性定量检测,即使结构非常相似的HALS,可根据其裂解产物的差别区分开来。测试结果表明,HALS和HALS的单体形式均被检测到。抗氧化剂 暴露在紫外线和空气中的塑料会通过氧化反应逐渐分解。为稳定塑料物化性质,人们在聚合体中通常要加入抗氧化剂。由于抗氧化剂与塑料基体相比,易于被氧化,因此能起到缓解塑料氧化过程的目的。总体说来,大多数抗氧化剂无毒且具有良好的稳定效果。然而,一些苯基取代的亚磷酸酯被认为具有一定毒性。尽管如此,一些抗氧化剂在许多国家都被允许使用,但必须遵守严格的纯度要求,其原因是三元取代的衍生物的毒性比一元取代和二元取代的衍生物的毒性更强。例如三苯基亚磷酸酯是毒性较强的物质之一,而一羟基、二羟基苯甲酮和苯并三唑衍生物的毒性并不强,但它们可能的基因效应仍在研究当中。因此,只有当包装材料不直接与脂肪食品接触时,材料中才允许使用这些抗氧化剂。主要采用反相液体色谱法对聚烯烃包装材料中的抗氧化剂进行检测[33, 34]。但上世纪90年代初,超临界流体色谱(SFC)的运用日益增多, Perkins[35]等人提出了采用SFC耦连超临界流体萃取(SFE)和质谱系统测定包装材料中的抗氧化剂和光稳定剂的快速分析法。该方法利用SFE-SFC来快速提取和分离耐热性不高且分子量大的抗氧化剂,利用质谱仪可以在较大质量范围内提供高灵敏的物质鉴别能力。
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