催化汽油总硫控制探析_催化重整汽油的特点
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催化汽油总硫控制探析
概述：
随着原料日益重质化、常减压总拔率提高、俄油资源利用率提高等因素的变化，担负着二次渣油转化的三催化装置的稳定汽油总硫呈现出增加的趋势，为进一步探讨三催化装置稳定汽油总硫的控制形成下文。论点前置：
随着上述因素的变化，三催化在满足最大加工能力的前提下稳定汽油总硫呈现增加的趋势。
并且这种趋势随前述因素变化而变化，通过辅助提升管调整措施有限。汽油总硫将成为汽油质量调整的控制难点，随着汽油质量升级的进一步要求，在330至350万吨/年加工能力下汽油总硫将会成为限制。
考虑降低或优化能耗结构，取消三催化辅助提升管成为必然选择。但是如果2011年取消辅助提升管，其明显的降硫（～30%）作用丧失，随着原料重质化三催化稳定汽油可能会突破271ppm。按照滚动发展战略，十二五规划中加氢项目难以近期实现，在2011年三催化取消辅助提升管至加氢项目运行期间汽油总硫控制将是个严峻的问题
为此欲先取消辅助提升管，必须找到降低汽油总硫的控制手段，提出如下建议：
1、二催化按照MIP-CGP运行模式运行，充分利用MIP的汽油降烯烃、降硫功能；
2、将现有的半再生重整预处理功能完善，以三催化高硫汽油为进料，生产低硫、低烯烃的组分汽油，进一步形成调和汽油组分。
两者相结合实现近期国Ⅲ质量控制，但是为实现远期的京Ⅳ汽油质量控制和柴油质量控制，渣油加氢路线是有利的，需要及早启动。技术分析：
问题一：辅助提升管取舍以及取舍时间的问题？
为了完成技术分析，我们有必要看一下三催化的技术路线：主体催化为常规重油催化裂化技术路线，应用辅助汽油回炼控制汽油烯烃同时担负着部分降硫功能。
回顾一下2004年的辅助提升管全面标定（受到俄油掺炼量的影响，总硫数据不做横向比较，仅仅比较辅助提升管的硫转化率），摘取其中汽油硫含量变化的资料如下：
表一：粗汽油及改质后汽油馏分中硫含量及硫转化率
方 案 方案1
项 目 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分
硫含量，ppm
95.3 44.8 91.9 32.6 89.7 47.4 113.4 60.4 116.9 48.3 134.0 32.4
转化率，m% 53.0 方案2 64.5 方案3 47.1 方案4 46.7 方案5 58.7 方案6 75.8 从表中数据可以看出，经过辅助反应器改质后，汽油的硫含量有了显著的降低，从粗汽油进料的100ppm左右降低到了30～50ppm，硫化物转化率达到46.7～75.8%〔1〕。
我们知道催化裂化稳定汽油中的硫化物主要分为硫醇、硫醚和噻吩三大类,其中以噻吩的含量最高,占硫化物的70 %左右。其次是硫醇,占硫化物的16 %～20 % ,硫醚含量较其他两类相对较少。对比汽油改质过程的硫转化率可以认定为硫醇和噻吩转化为简单的硫分和硫化氢〔2〕。
目前辅助提升管进料达到25吨/小时，反应温度按照420℃控制，控制方案基本介于表一的方案3与4之间。收集近期粗汽油硫含量的数据如下：
表二：辅助提升管降硫功效分析表
项目 总硫/ppm 主粗汽油 376 辅助粗汽油 266 混合粗汽油 344 稳定汽油 210 脱后稳定汽油 206.4
硫醇性硫/ppm
14.8 7.7 10.9 29.19 5.0
比较 /
硫转化率29.26%
/ /
硫醇脱出率82.87% 由于粗汽油中含有一部分液态烃组分，稳定汽油与粗汽油的总硫存在一定差异。如果辅助提升管停运，按照辅助提升管硫转化率29.26%推算，停运后的稳定汽油总硫将会增加到271ppm左右。
由此可见一旦取消辅助提升管后三催化的汽油总硫势必超过目前数据，如果公司滚动发展到350万吨/年，按照相关的产品产量数据预测汽油调和数据如下（这里假定二催化汽油数据维持目前状态，三催化汽油烯烃上升至45%）。
表三：根据相关产品产量数据预测汽油质量
汽油质量调和情况一览表
调和物名称
单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称
单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称
单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯
调和物 调和物 产量 万吨 27.95 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 131.17
百分比 % 21.31 38.24 30.09 6.16 0.23 3.97 0.00 0.00 0.00 100.00
97#汽油
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00
百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#汽油
调和物 调和物 产量 万吨 27.95 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00
百分比 % 31.34 29.34 24.07 9.06 0.34 5.84 0.00 0.00
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00
ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25
ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 158.14 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.55
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 26.01 ≯30 ≯25
ppm 240 271 5 5 5 5 5 2 0 157.57 ≯150 ≯50 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
0.00 89.17
0.00 100.00
115.00 90.58 91.50 91.50
0.00 26.10 ≯30 ≯25
0.00 157.57 ≯150 ≯50 从以上数据看关键控制指标硫含量超出现行标准，如果汽油质量再次升级，预测指标距离标准相距甚远，汽油烯烃基本卡边。
所以这里出现一个矛盾：三催化的辅助提升管何时取消才是合适的？这里必须现行解决汽油总硫的问题，也就是说必须先有有效的控制手段才是取消辅助汽油提升管的前提。
问题二：原料重质化生产方案对汽油硫含量的影响？
原料日益重质化已经成为不争的事实，按照目前重质原料生产组织的调整手段：提高反应温度、提高剂油比、提高催化剂活性。同时三催化的总进料下降，相同条件下的反应时间势必增加，按照设计进料量3420吨/天、根据产品产量3050吨/天预测，简单对比反应时间增加了1.12倍。
原料越重、常减压总拔率越高，虽然残留在减渣里的硫含量降低，但是趋向于更加复杂，难以在催化裂化过程中转化为简单的硫分。结合上述方案集中提取要点总结如下表格。
表四：生产组织要点对汽油硫含量的影响 项目
反应温度 剂油比 催化剂活性 反应时间
变化 提高 提高 提高 增加
汽油硫含量变化
增加 增加 增加 增加
杜锋等人通过实验室研究得出如下观点：随着反应温度上升、提高剂油比、延长停留时间会使原料中的硫更多地分布到催化裂化汽油、柴油和气体产品中，其中硫含量明显增加,分布到这几类产品中的硫占原料总硫的质量分数也随之而显著增加〔3〕〔4〕。
所以随着原料重质化、渣油硫分复杂化，通过目前的加工重油的操作手段，汽油中的硫分势必呈现增加的趋势。
所以这里又出现一个矛盾点：加工重油调整方向导致汽油中硫含量增加成为必然！
所以从上述两个方面上讲，三催化汽油硫含量将要增加，同时辅助提升管欲要取消，其丧失的硫转化功能必须得到弥补！
从能耗、运行角度上讲取消辅助提升管是必然的趋势，所以如何在预测条件下保证汽油总硫的有效控制成为实际必须得到重视和解决的问题！
保证汽油总硫的措施以及建议：
参照表三预测数据结合原料重质化，三催化汽油总硫增加的前提。为进一步降低汽油总硫含量必须依托于现有的—MIP-CGP技术路线。同时结合化工产能以及效益问题，二催化的运行模式需要转变为MIP-CGP。
1、二催化调整生产方向：转为MIP-CGP操作模式，一方面降低汽油烯烃，实现深度降低汽油硫含量，同时增产液态烃降低汽油总量。
按照产品产量将二催化液态烃由17.5%提高至20.5%，汽油由43.0%降至40.0%。烯烃参照33.0%，以目前的240ppm为基准汽油总硫转化率为30.0%推算，汽油总硫降到168ppm。重新确定产品产量表，预测关键数据如下：
表五：二催化按照MIP-CGP运行的产品质量表
汽油质量调和情况一览表 调和物名称 单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 129.22
百分比 % 20.12 38.82 30.54 6.25 0.23 4.03 0.00 0.00 0.00 100.00
97#
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.57
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 24.17 ≯30 ≯25
硫含量 ppm 168 271 5 5 5 5 5 2 0 141.06 ≯150 ≯50 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00
百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25
硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 157.00 ≯150 ≯50 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00
百分比 % 29.81 30.00 24.61 9.26 0.35 5.97 0.00 0.00 0.00
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00
硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
87.22
100.00
90.57 91.50 91.50
24.17 ≯30 ≯25
141.06 ≯150 ≯50 如果二催化汽油能够达到预测指标的话，表五中的关键指标硫含量得到控制，烯烃满足指标同时具有应对进一步升级的质量要求，但是辛烷值预测数据需要实际调整调和比例。如果二催化硫转移功能得到强化，汽油总硫有进一步降低的空间。
总体运行模式满足近期汽油总硫不大于150ppm还是可行的，但是距离汽油再次升级质量控制的总硫不大于50ppm还是有一定差距的。由于二催化液态烃产率得增加，气分装置加工量增加了1.95万吨，达到33.87万吨；同时参照二催化液态烃丙烯含量在38.5%，丙烯增加了0.7392万吨/年，聚丙烯预测达到7.3192万吨/年。化工单元产能增加这是需要关注的问题。
为此上述建议带来的气分加工量预测达到33.87万吨/年、聚丙烯加工量预测达到7.3192万吨/年。预测产能与装置实际加工能力是否匹配需要特别关注。
2、增上汽油脱硫措施,按照目前有效手段为加氢脱硫，可以考虑结合脱硫醇进行组合工艺，确保辛烷值的最大程度保留。
建议将半再生重整装置的石脑油预加氢功能完善，实现催化汽油加氢处理，按照20万吨/年的三催化催化汽油作为进料，参照原有生成比例加氢后汽油总量达到15.26万吨/年。烯烃降至25.0%，汽油硫含量降至20ppm左右，参照产品产量表形成下表。
表六：二催化按照MIP-CGP运行，三催化汽油经过半再生重整处理的产品质量表
汽油质量调和情况一览表 调和物名称 单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 30.16 15.26 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 124.48
百分比 % 20.89 24.23 12.26 31.70 6.49 0.24 4.18 0.00 0.00 0.00 100.00
97#
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 5.26 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 47.26
百分比 % 0.00 50.78 11.13 38.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 6.16 10.00 21.47 8.08 0.30 5.21
百分比 % 33.67 7.98 12.95 27.80 10.46 0.39 6.75
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 93.44
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 20.93 ≯30 ≯25
ppm 168 271 20 5 5 5 5 5 2 0 105.34 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.52 96.50 96.50
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.71 ≯30 ≯25
ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 141.75 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00
ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
0.00 0.00 0.00 77.22
0.00 0.00 0.00 100.00
115.00 115.00 115.00 91.55 91.50 91.50
0.10 0.00 0.00 18.00 ≯30 ≯25
5.00 2.00 0.00 104.50 ≯150 ≯50 保持二催化优化调整结果，实现三催化汽油经过半再生重整加氢处理，参照处理过汽油烯烃25.0%、总硫20ppm预测。表六中的关键指标硫含量得到控制，远低于150ppm指标，但是距离汽油再次质量升级的指标汽油总硫不大于50ppm还是存在差距的。汽油烯烃指标富裕同时具有应对进一步升级的质量要求。
总体运行模式满足近期汽油总硫不大于150ppm还是可行的，但是距离汽油再次升级质量控制的总硫不大于50ppm还是有一定差距的！气分、聚丙烯遇到同样的加工负荷提高的问题，这需要特别给与关注！
为保证汽油总硫的有效控制，必须在取消辅助提升管前完成上述的措施，否则三催化的辅助提升管将难以取消。
结合建议预测表中的汽油总硫距离京Ⅳ标准还是有比较大的差距，同时结合柴油质量升级的总硫控制，总体来看渣油加氢处理还是要优先考虑，只有这条路线才能满足汽油、柴油的质量升级的要求。
受到本人能力的限制和数据来源的限制，上述观点可能与实际存在一定偏差，具体还需要结合公司具体加工产品产量表和质量分析表进行详尽的预测。
但是结合掌握资料预测的汽油总硫成为控制难点确实是实际存在的，这是急需下步重点、提前考虑的方向。
参考文献：
1、《汽油辅助提升管的工业应用》，郭洪明等，哈尔滨石化科技大会论文，2005年；
2、《催化裂化汽油中硫化物的研究》，胡英杰，辽宁化工，第36 卷第12期（2007年12月份）；
3、《催化裂化过程中反应温度对硫转化规律的影响》，杜峰、张建芳、杨朝合，石油与天然气化工，2006年p280；
4、《催化裂化过程中剂油比与停留时间对硫转化规律的影响》，杜峰、张建芳、杨朝合，石油与天然气化工，2008年p128；
5、相关产品产量预测表。
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