冶金物理化学教案08_科学08册教案103编

冶金物理化学教案08由刀豆文库小编整理，希望给你工作、学习、生活带来方便，猜你可能喜欢“科学08册教案103编”。

第四节 熵变的计算

一、熵及其导出

因为内能是状态函数，经一循环回到原状态时，体系的内能变化为零。所以，根据热力学第一定律，当体系经可逆卡诺循环回到原状态时，功与热的关系为：ΣW＝ΣQ＝Q1十Q2

则： QQ2T1T2WQ1Q2T1T2 即： 1 Q1Q1T1Q1T1Q2TQTQQ12 两端同时减去1，则得：22即：21 Q1T1Q1T1T2T1上式可改写为： 1移项后得：Q2Q1QQ0 对于无限小的卡诺循环，上式变为：210 T2T1T2T1比值QQ或叫热温商。热温商是过程的热除以绝对温度所得的商。

TT对于任一可逆循环，可以有好多个热源。设第i个热源的温度为Ti与体系交换的热δQi，可以证明TiQii0

克劳修斯称这个状态函数为熵（1865年），并用符号S表示。于是得：

dSQRT

或

SSBSASBSAdSBQRTA

式中下角标的R表示是可逆过程

熵是一个基本的热力学函数。这里应当明确以下两点。

（1）熵和内能、焓一样，是体系的状态函数，是体系的一种性质。任何体系在一定状态下都具有一定的熵值。因为熵是状态函数，所以熵的变化值只决定于初态和末态，与所经途径无关。

（2）熵的变化等于可逆过程的热温商。熵变可以通过可逆过程的热温商求得。

二、熵变与不可逆过程的热温商

根据卡诺定理，在同样T1和T2二热源之间工作的不可逆热机，其工作效率ηir必小于可逆热机的工作效率ηR，即：nir＜nR

已知在T1、T2二热源之间工作的可逆热机，其工作效率为：RQQ2TTW(1)R12 Q1Q1T1不可逆热机其工作效率为：irQQ2W(1)ir Q1Q1将此二式代入上式，得：(QQQ1Q2TT)ir＜12将此式整理，可得：(21)ir＜0 Q1T1T2T1对于任一不可逆循环，可用与处理可逆循环类似的方法，将其分为许多个小循环。于是得：

QirT＜0 上式说明，任一不可逆循环的热温商之和总小于零。此式叫作克劳修斯不等式。

设有一体系经不可逆过程由A→B，然后再经一可逆过程由B→A。由于A→B是不可逆的，所以整个循环也是不可逆的。根据克劳修斯不等式，对此不可逆循环，可得：

(QirT)AB＋(QRT)BA＜0 对于可逆过程，因为：(以：

QRT)BA＝－(QRT)AB＝－BQRTA＝－（SB－SA）＝－ΔS,所

S＞(QirT)AB或dS＞

Qir T上式说明，体系从初态经由不可逆过程变到末态，过程热温商的总和小于体系的熵变AS。如果过程热温商的总和等于熵变，则该过程必是可逆过程，如果过程热温商的总和小于熵变，则该过程必是不可逆过程。上式可以作为过程是否可逆的判据。

不能把上式理解为可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。熵是状态函数，无论是可逆过程还是不可逆过程，只要其初、末态相同，熵变就应当一样。不可逆过程的熵变也要通过可逆过程的热温商来衡量。不可逆过程的热温商并不等于该过程的熵变，而是小于该过程的熵变。

三、熵变与孤立体系中自发过程的方向和限度

如上所述，自发过程都是不可逆的，那么，反过来，不可逆过程是否一定是自发过程呢？应当指出，不能自动发生的过程，在外界对体系作功的情况下发生时，如果作用力与阻力相差不是无限小，也是不可逆的。但是，如果我们研究的对象是孤立体系，则由于环境对体系没有作用，所以发生的不可逆过程就必定是自发过程。

孤立体系中自发过程进行的结果，熵值必定增大，当熵值增至极大时，体系就达到平衡状态。由数学可知，熵值极大的必要条件是dS＝0或ΔS＝0。

孤立体系中自发过程的方向和限度可以由熵来判断。如果熵的变化大于零，即过程进行的结果使熵增大，则此过程是自发过程；如果熵的变化等于零，即熵不变，则说明体系处于平衡状态。也就是说，在孤立休系中，熵永远不会减小。这就是熵增加原理。应当强调的是，上述结论只适用于孤立体系。如果体系与环境有相互作用，则可以把与体系密切相关的环境包括在体系之内，看作一个孤立体系。为了判断在非孤立体系中进行的过程是否自发，除了计算体系的熵变外，还须计算环境的熵变，即：

ΔS总＝ΔS体系＋ΔS环境

四、熵变的计算

熵变的计算无论对孤立体系还是对非孤立体系都是重要的。对孤立体系来说，熵变可以作为自发过程方向和限度的判据。对于非孤立体系，熵变虽然不能直接用于判据，但在计算其它热力学函数变化和反应乎衡常数时，常常要用到。

设体系进行某种过程，状态从A变到B，则熵变的基本计算公式是式：ΔS＝（SB－SA）＝

BQRTA

式中等号右边的热是可逆过程的热，因为只有可逆过程的热温商才等于熵变。无论过程是否可逆，熵变都只能通过可逆过程的热温商来计算。由式可以推出不同条件下熵变的计算公式。

1、简单的状态变化过程

在这类过程中没有化学变化和相的变化，也没有非膨胀功。

1.恒温过程

因为温度T为常数，所以：ΔS＝所以：

BQRTA＝

QR 若为理想气体恒温过程，则因ΔU=0、Q=W，TΔS＝QRW＝＝TTnRTlnTV2V1＝nRlnV2 V1例11mo1理想气体在298K作恒温膨胀，体积从22.41变为44.81，设（1）可逆过程，（2）向真空膨胀。求熵变。

解（1）恒温可逆膨胀 ΔS1＝nRlnV244.818.314ln5.762Jk1 V122.4（2）向真空膨胀

向真空膨胀是不可逆的，但因熵是状态函数，其变化值只决定于初末态。而（1）和（2）两过程的初、末态相同，故熵变就应当相同。所以：ΔS2＝ΔS1 ＝5.762Jk-1

真空膨胀过程中W=0，又理想气体恒温过程ΔU＝0，所以，Q＝ΔU十W＝0。这说明在此过程中体系与环境既没有物质的交换，也没有热和功的交换，可以看作是孤立体系。由计算结果ΔS2 =5.762Jk-1＞0，即可以得出结论：气体向真空膨胀是自发过程。

2.恒压变温过程

对于恒压变温过程，由于δQR＝δQP＝nCpdT 所以：S3.恒容变温过程

对于恒容变温过程，由于：由于δQR＝δQV＝nCVdT 所以：SBQRTAT2T1nCPdT TBQRTAT2T1nCVdT T例2求lmol液体镉，在latm下，从600K加热到1000K的熵变。已知镉的CP＝290.8J·K-1·mol-1。解：SBQRTAT2T1nCPdT＝15.22 J·K-1 T4.P、V、T都改变的过程

设初态为P1、V1、T1末态为尸P2、V2、T2。在这种情况下，由于几个变量同时变化，所以不能用以上各式计算ΔS。因熵变只决定于初末态，所以，可在相同初末态之间设计一条易于计算的途径来完成上述变化。例如，可以假设通过由一恒温可逆过程和一恒容可逆过程组成的途径来完成这个变化，如图所示。

因为熵是状态函数，这两条途径的初末态相同，熵变应当相同，所以：ΔS =ΔST＋△SV。如果是理想气体体系，于是得：

SnRlnV2TnCVln2 V1T1类似方法可得：

SnRlnP2TnCPln2 P1T1V2PnCVln2 V1P1SnRln例3 l mol理想气体，Cp＝解:

根据题给数据，按式SnRln7R，从25℃，l atm绝热压缩至334℃，10atm。求熵 2P2TnCPln2计算较方便。ΔS＝1.56JK-1 P1T1此过程是绝热的，即热温商为零，而计算得ΔS＝1.56JK-1，体系的熵变大于零，所以过程的热温商小于熵变。因此可知，此过程是不可逆的。应当指出，不能仅仅根据体系的熵变大于零就得出此过程是自发的结论，因为此过程不是在孤立体系中进行的。如欲判断过程是否自发，还须算出环境的熵变，然后再来判断。

2、相变过程

相变一般是在恒温、恒压下进行的。如果在指定的温度、压力下，参加变化的两相恰能平衡共存，则此相变是可逆的。也就是说，在正常的相变温度和相变压力下的相变可以看作是可逆过程。如在100℃、latm下水变汽是可逆过程。如果参加变化的两相在指定温度、压力下不能平衡共存，则此相变就不是可逆的。例如，过冷水结冰就是不可逆过程。可逆相变过程的相变热QP＝△H＝QR，可用来计算此过程的熵变，即：SQRH TT例4已知latm下，固体苯的熔化温度为5℃，熔化热为9916 J·mol-1。求在此温度和压力下，1g液体苯结晶为固体苯的熵变。

解：此过程为恒温、恒压可逆相变过程。

9916QH78o.456JK1 SRTT2735

3、化学反应的熵变

实际发生的化学反应都是不可逆的。因此，用量热法测得的热效应不等于QR，不能用来计算熵变。化学反应的熵变计算将在化学平衡、电化学中讨论。

五、熵的统计意义

根据热力学第二定律，从卡诺循环出发，我们已导出了熵函数，并得出结论：孤立体系中自发过程总是沿着熵增大的方向进行的。但是，从微观结构来看，究竟什么是熵呢？要回答这个问题，可以从分析一些事实入手。

例如，对于液体苯的结晶过程，熵值是减小的。也就是说，在同样的温度、压力下，液体苯的熵值比固体苯大。从内部结构来看，液体苯分子的排布不象固体苯那样有秩序，或者说液体苯的混乱度比固体苯大。又如，气体恒温膨胀过程熵值要增大，而在膨胀过程中，随着自由空间的增大，分子运动的混乱度也是增大的。再看铝银受热升温，熵值要增大，而温度升高，分子热运动加剧，混乱度也是增大的。类似的例子还可以举出很多。这些例子都说明，熵值大的状态也就是混乱度大的状态。所以，熵是反映体系内部质点混乱度的一种宏观性质。

从统计观点出发，可以给混乱度以明确的定义，进而也能对熵有进一步的理解。如前所述，热力学体系都是由大量质点组成的。大量质点组成的体系会表现出单个质点所没有的新性质——体系的统计平均性质。例如，温度反映的是大量质点平均动能的大小，压力反映的是大量分子撞击器壁的平均作用力的大小。混乱度这个概念也必须从统计观点来理解。当一个体系达到了平衡状态时，体系的宏观性质如温度、压力、体积、内能等都具有确定值，都不再随时间而变化，此时就可认为体系处于一确定的宏观状态。然而，从微观角度来看，由于质点总在不断地运动，质点间的相互作用以及质点与器壁间的相互作用都使质点的状态不断地改变，因而可以出现不同的微观状态。也就是说，每一个确定的宏观状态还与一定数量的微观状态相对应。对应的微观状态越多的那种宏观状态，其内部的情况越复杂，或者说越混乱（无序性）。

微观状态数越多的分布状态，其出现的几率也越大。故统计，热力学中又将与某种状态对应的微观状态数叫作该状态的热力学几率。数学几率的数值只能在0和1之间变动。热力学几率则都是正整数，可以是很大的数值。

大量质点组成的体系总是要自动地从混乱度（热力学几率）小的状态变为混乱度（热力学几率）大的状态。气体自动向真空膨胀这个宏观现象正是这个统计规律的反映。

如前所述，孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进行的。对比二者，可以看出，熵是混乱度（热力学几率）的函数。它们的定量关系已由玻尔兹曼（Boltzmann)确定：S＝klnΩ

式中k——玻尔兹曼常数；（k＝1.380662×10-23Jk-1）

Ω——微观状态数，也就是混乱度。

以上讨论的是空间位置变化而出现的混乱度，实际情况要比这复杂得多。例如，由于热运动，体系内的质点还可以处在一系列不同的能级上。由于按能级分布的不同，也会出现不同的微观状态。当体系的能量由于温度升高而增大时，部分分子可以分布到更高的能级上去，因而微观状态数也就增加。物体受热升温时，熵值的增大就是这种情况下混乱度增加的反映。

冶金物理化学教案14

第四节实际溶液、活度和活度系数一、实际落液对理想落液的偏差前面已经指出，理想溶液各组元布任何浓度下都服从拉乌尔定律。但这种溶液是很少的，实际溶液大多数都对拉乌尔定律......

冶金物理化学教案03

第五节 可逆过程与膨胀功一、可逆过程体系作功与过程的途径有关。当体系从某一个初态变到某一个末态时，如果途径不同，则所作的功也不同。现以理想气体恒温膨胀为例来加以说明......

冶金物理化学教案19

第三节 表面自由焓一、表面自由焓前面已经讲过，表面层分子所处的状态不同于内部分子。内部分子受到周围分子的吸引可以相互抵消，其合力为零。所以分子在液体内部从这一位置移......

冶金物理化学教案07

第三节 卡诺循环卡诺循环是热力学的基本循环。为了确定热机的最大工作效率，1824年卡诺（Carnor）设计了一种理想热机，该热机所进行的循环叫做卡诺循环。由热力学第二定律可知，从单......

冶金物理化学教案01

冶金物理化学（教案） 绪论自然界物质的变化可以大致分为物理变化和化学变化。在化学变化的同时，往往也伴随着物理变化。例如化学反应要吸热或放热，温度、压力、浓度等物理性质的......